11.14: Problemas

1. Las relaciones entre\(H^o\)\(S^o\), y\(G^o\) para el estado estándar de un gas y la entalpía molar\(\overline{H}\left(P\right)\), entropía\(\overline{S}\left(P\right)\), y energía libre de Gibbs\(\overline{G}\left(P\right)\),, del gas real a presión\(P\) y temperatura\(T\) implican varias integrales. Dada la ecuación virial para un gas real,

\[Z=\frac{P\overline{V}}{RT}=1+B^*\left(T\right)P+C^*\left(T\right)P^2+D^*\left(T\right)P^3+\dots\]

evaluar lo siguiente:

(a)\[\int^P_0{\left[\overline{V}-T{\left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)}_P\right]dP}\]

b)\[\int^P_0{\left[\frac{\overline{V}}{RT}-\frac{1}{P}\right]dP}\]

c)\[\int^P_{P^*} \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_PdP-\int^{\mathrm{1\ bar}}_{P^*} \frac{R}{P} dP\]

2. ¿Por qué\({\left({\partial S}/{\partial P}\right)}_{T=0}={-\left({\partial V}/{\partial T}\right)}_{P,\ T=0}\) implica que tanto la entropía como el volumen se acercan asintóticamente a sus valores de temperatura cero? ¿Esto es consistente con definir cero absoluto como la temperatura a la que el volumen de un gas ideal se extrapola a cero, a presión constante?

3. Demostrar que\[\overline{S}_A\left(P\right)-S^0_A=\int^{P^*}_P \left(\frac{\partial \overline{V}}{\partial T}\right)_PdP+\int^{\mathrm{1\ bar}}_{P^*} \frac{R}{P} dP\]

permanece finito para cualquier gas en el límite como\(P^*\to 0\). Pista: Exprese la integral de\(P\) a\(P^*\) como la suma de integrales de\(P^*\) a 1 bar y de 1 bar a\(P\).

4. Let\(A\)\(B\),\(C\),, y\(D\) ser elementos, cuyas entropías absolutas a 1 bar y temperatura\(T\) son\(S^o\left(A,T\right)\)\(S^o\left(B,T\right)\),\(S^o\left(C,T\right)\), y\(S^o\left(D,T\right)\), respectivamente. Dejar\(AB\),\(CD\)\(AC\), y\(BD\) ser compuestos binarios de estos elementos, y representar sus entropías absolutas en estas condiciones por\(S^o\left(AB,T\right)\),\(S^o\left(CD,T\right)\),\(S^o\left(AC,T\right)\), y\(S^o\left(BD,T\right)\).

a) ¿Cuál es el cambio de entropía,\({\Delta }_rS^o\left(T\right)\), para la reacción\(AB+CD\to AC+BD\)?

b) ¿Qué son\({\Delta }_fS^o\left(AB,T\right)\)\({\Delta }_fS^o\left(CD,T\right)\),\({\Delta }_fS^o\left(AC,T\right)\), y\({\Delta }_fS^o\left(BD,T\right)\)?

c) Demostrar que

\[{\Delta }_rS^o\left(T\right)={\Delta }_fS^o\left(AC,T\right)+{\Delta }_fS^o\left(BD,T\right) -{\Delta }_fS^o\left(AB,T\right)-{\Delta }_fS^o\left(CD,T\right)\]

5. Dejar\(A\) y\(B\) ser elementos; dejar\(A_aB_b\) ser un compuesto binario de estos elementos. A temperatura\(T\) y 1 bar, dejar que la entropía de estas sustancias sea\(S^o\left(A,T\right)\),\(S^o\left(B,T\right)\), y\(S^o\left(A_aB_b,T\right)\), respectivamente. A cero absoluto y 1 bar, que estas entrópías sean\(S^o\left(A,0\right)\),\(S^o\left(B,0\right)\), y\(S^o\left(A_aB_b,0\right)\). Representan el cambio en la entropía cuando estas sustancias se calientan de 0 K a\(T\), a una presión constante de 1 bar, as\({\Delta }_{0\to T}S^o\left(A\right)\),\({\Delta }_{0\to T}S^o\left(B\right)\), y\({\Delta }_{0\to T}S^o\left(A_aB_b\right)\). Estas cantidades están relacionadas por las siguientes ecuaciones:

\[S^o\left(A,T\right)=S^o\left(A,0\right)+ {\Delta }_{0\to T}S^o\left(A\right)\]

\[S^o\left(B,T\right)=S^o\left(B,0\right)+{\Delta }_{0\to T}S^o\left(B\right)\]

\[S^o\left(A_aB_b,T\right)=S^o\left(A_aB_b,0\right)+{\Delta }_{0\to T}S^o\left(A_aB_b\right)\]

Según el Teorema del Calor Nernst, el cambio de entropía para la formación de\(A_aB_b\) a cero absoluto debe ser cero:

\[{\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,0\right)=S^o\left(A_aB_b,0\right)-a\ S^o\left(A,0\right) -b\ S^o\left(B,0\right)\]

Cuando, siguiendo a Planck y Lewis y Randall, elegimos dejar que las entropías de los elementos sean cero en cero absoluto, la entropía de\(A_aB_b\) y su entropía de formación también se convierten en cero en cero absoluto:

\[{\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,0\right)=S^o\left(A_aB_b,0\right)=0\]

Supongamos que decidimos crear un conjunto alternativo de entropías absolutas asignando valores distintos de cero a las entropías de los elementos en cero absoluto. Distinguimos los valores de entropía en este nuevo esquema con una tilde. Entonces, los valores distintos de cero que asignamos a los elementos en cero absoluto son\(\tilde{S}^o\left(A,0\right)\neq 0\) y\(\tilde{S}^o\left(B,0\right)\neq 0\). Por el Teorema del Calor Nernst, tenemos

\[{\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)= \tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)-a\ \tilde{S}^o\left(A,0\right) -b \tilde{S}^o\left(B,0\right)\]

Evidentemente, tenemos

\[{\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)={\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,0\right)=0\]

y, dado que los valores de\( \tilde{S}^o\left(A,0\right)\) y\(\tilde{S}^o\left(B,0\right)\) son arbitrarios, podemos elegirlos para que\(\tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)\) sea distinto de cero también

\[\tilde{S}^o\left(A_aB_b,0\right)=a \tilde{S}^o\left(A,0\right) + b\ \tilde{S}^o\left(B,0\right)\mathrm{\neq }\mathrm{0\ }\]

a) ¿Qué son\(\tilde{S}^o\left(A,T\right)\)\(\tilde{S}^o\left(B,T\right)\), y\(\tilde{S}^o\left(A_aB_b,T\right)\)?

b) ¿Qué es\({\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,T\right)\)?

(c) Demostrar eso\({\Delta }_f \tilde{S}^o\left(A_aB_b,T\right)={\Delta }_fS^o\left(A_aB_b,T\right)\).

d) Considerar una reacción en la que\(A_aB_b\) se encuentre un reactivo o un producto. ¿Cómo afectará la elección alternativa de valores para las entrópías de\(A\) y\(B\) en cero absoluto a los valores que calculamos para\({\Delta }_rS^o\),\({\Delta }_rH^o\),\({\Delta }_rG^o\)?

e) ¿Se le ocurre alguna circunstancia en la que hubiera ventaja elegir\(\tilde{S}^o\left(A,0\right)\neq 0\) y\(\tilde{S}^o\left(B,0\right)\neq 0\)?

6. \( \ln \gamma \)Busca un gas que obedezca a la ecuación de estado\(P\left(\overline{V}-b\right)=RT\). Para\(CO_2\) a 300 K, el valor de\(b\) (el segundo coeficiente virial) es\(-1.26\times {10}^{-4}\ \mathrm{m}^3\ \mathrm{mol}^{-1}\).

Calcular el coeficiente de fugacidad y la fugacidad\(CO_2\) a 300 K y presiones de 1, 10 y 100 bar.

7. Considera la siguiente secuencia de pasos que convierten un gas van der Waals, vdwg, a una presión arbitraria al gas ideal hipotético correspondiente en su estado estándar.

(I)\(A\left(\mathrm{vdwg},P,T\right) \begin{array}{c} {\Delta }_IG \\ \to \\ \end{array} A\left(\mathrm{vdwg},P^*\approx 0,T\right)\)

(II)\(A\left(\mathrm{vdwg},P^*\approx 0,T\right) \begin{array}{c} {\Delta }_{II}G \\ \to \\ \end{array} A\left(\mathrm{ideal\ gas},P^*\approx 0,T\right)\) (III)\(A\left(\mathrm{ideal\ gas},P^*\approx 0,T\right) \begin{array}{c} {\Delta }_{III}G \\ \to \\ \end{array} A\left({HIG}^o,T\right)\)

Demostrar que la fugacidad del gas van der Waals viene dada por\[ \ln f_{vdw}=\frac{b}{\overline{V}-b} -\frac{2a}{RT\overline{V}}+ \ln \frac{RT}{\overline{V}-b}\]

Pista: Encuentra\(\Delta G={\Delta }_IG+{\Delta }_{II}G+{\Delta }_{III}G\). Para calcular\({\Delta }_IG\), utilice la integración por partes:

\[{\Delta }_IG=\int^{P^*}_P \overline{V}_{vdw}dP=\left[P\overline{V}\right]^{P^*}_P-\int^{\overline{V}^*}_{\overline{V}} Pd\overline{V}\]

Cuando\(P^*\to 0\),\(\overline{V}^*\to \infty\).

8. El punto de ebullición normal del metanol es 337.8 K a 1 atm. La entalpía de vaporización en el punto de ebullición normal es\({\Delta }_{vap}H=35.21\ \mathrm{kJ}\ \mathrm{mol}^{-1}\).

a) ¿Qué son\({\Delta }_{vap}G\) y\({\Delta }_{vap}S\) para el metanol en su punto de ebullición normal?

(b) A 1 bar, la capacidad calorífica del metanol gaseoso depende de la temperatura como

\[C_P\left(CH_3OH,\mathrm{g},1\ \mathrm{bar}\right)=21.737+0.07494\ T\ \left[\mathrm{J}\ \mathrm{K}^{-1}\ \mathrm{mol}^{-1}\right]\]

Supongamos que la capacidad calorífica a 1 atm es la misma que a 1 bar. Calcular el cambio de entalpía y el cambio de entropía cuando se calienta un mol de metanol gaseoso desde el punto de ebullición normal a 500 K a 1 atm.

c) A 1 bar, la entropía absoluta del metanol gaseoso depende de la temperatura como

\[S^o\left(CH_3OH,\mathrm{g},1\ \mathrm{bar}\right)=192.8+0.1738\ T -\left(5.367\times {10}^{-5}\right)T^2 \left[\mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\right]\]

Supongamos que la entropía absoluta a 1 atm es la misma que a 1 bar. Calcular el cambio de Energía Libre de Gibbs\(\Delta G\),, cuando se calienta un mol de metanol gaseoso desde el punto de ebullición normal a 500 K a una presión constante de 1 atm.

(d) La capacidad calorífica del metanol líquido,\[C_P\left(CH_3OH,\mathrm{liq},298.15\ \mathrm{K},1\ \mathrm{bar}\right)\] es\(1.1\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Supongamos que esta capacidad calorífica permanece constante para el metanol líquido sobrecalentado. Calcular los cambios de entalpía y entropía cuando el metanol líquido se calienta desde el punto de ebullición normal a 500 K.

(e) La entropía molar del metanol líquido a 1 bar y 298.15 K es\(126.8\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Podemos estimar la entropía molar del metanol líquido sobrecalentado utilizando la capacidad calorífica a 298.15 K para estimar la entropía a temperaturas más altas:

\[S^o\left(T\right)\approx S^o\left(298.15\ \mathrm{K}\right)+\int^T_{298.15}{\frac{C_P}{T}}dT\]

Encuentra\(S^o\left(T\right)\) y usa esta ecuación para calcular\(\Delta G\) para calentar metanol líquido desde el punto de ebullición normal hasta 500 K.

(f) Diseñar un ciclo que le permita utilizar los resultados obtenidos en las partes (a) — (e) para calcular\({\Delta }_{vap}H\left(500\ \mathrm{K}\right)\)\({\Delta }_{vap}S\left(500\ \mathrm{K}\right)\), y\({\Delta }_{vap}G\left(500\ \mathrm{K}\right)\) cuando un mol de metanol se vaporiza a 1 atm y 500 K.

(g) Utilice los valores que obtenga para\({\Delta }_{vap}H\left(500\ \mathrm{K}\right)\) y\({\Delta }_{vap}S\left(500\ \mathrm{K}\right)\) en parte (f) para calcular\({\Delta }_{vap}G\left(500\ \mathrm{K}\right)\).

(h) Utilice la ecuación de Gibbs-Helmholtz para calcular el cambio de energía libre de Gibbs\({\Delta }_{vap}G\left(500\ \mathrm{K}\right)\),, cuando un mol de metanol se vaporiza a 1 atm y 500 K. Compare este resultado con los obtenidos en las partes (f) y (g). ¿Es este proceso imposible, espontáneo o reversible?

(i) ¿Cuánto calor toma el sistema cuando un mol de metanol se vaporiza reversiblemente en su punto de ebullición normal y el vapor resultante se calienta reversiblemente a 1 atm a 500 K? ¿Cuánto trabajo se hace en el sistema en este proceso? ¿Qué son\(\Delta E\) y\(\Delta S\) para este proceso?

(j) Supongamos que el cambio de estado en la parte (i) se efectúa irreversiblemente al poner en contacto el metanol líquido con el entorno a 500 K, manteniendo la presión aplicada constante a 1 atm. ¿Cuánto trabajo se hace en el sistema en este proceso espontáneo? ¿Cuánto calor toma el sistema? ¿Qué son\(\Delta \hat{S}\) y\(\Delta S_{universe}\) para este proceso espontáneo?

9. Para maximizar el cambio de temperatura para un cambio dado en la presión del sistema, el valor de\(\left| \left( \partial T / \partial P \right) _S\right|\) debe ser lo más grande posible. Si solo es posible el trabajo a presión y volumen, tenemos

\[dS=\frac{C_P}{T}dT- \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_PdP\]

Demostrar que

\[\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S=\frac{T}{C_P} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P\]

¿Qué sucede a\(T/C_P\) medida que la temperatura se acerca al cero absoluto? Para las fases condensadas, encontramos\(\left( \partial V/ \partial T \right)_P\ll V\). Considerar el comportamiento de las moléculas en una red a medida que la temperatura se aproxima al cero absoluto. ¿Es razonable esperar

\[\mathop{\mathrm{lim}_{T\to 0}} \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P=0\]

¿Por qué?

Notas

\({}^{1\ }\)Lewis, G.N., Randall, M., K. S. Pitzer, y L. Brewer, Termodinámica, 2\({}^{nd}\) Edición, McGraw-Hill, Nueva York, 1981, p. 130.

\({}^{2}\)Más precisamente, consideramos un proceso reversible y un proceso espontáneo cuyo estado inicial es una modificación “habilitada para el cambio” del estado inicial del proceso reversible. Las funciones estatales son las mismas en ambos estados iniciales.