12.3: Cambios de fase - la fusión del hielo

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Consideremos procesos en los que la transferencia de calor del entorno derrite un mol de hielo. Suponemos que el hielo está inicialmente a 0 ºC y una barra. En estas condiciones, el cambio de entalpía para fundir un mol de hielo es de 6010 J. Si el hielo se funde reversiblemente en estas condiciones, la temperatura del entorno también es de 0 ºC. A medida que se derrite, el hielo ocupa 6010 J de calor, que es cedido por los alrededores. Para este proceso, tenemos\(q^{rev}_P={\Delta }_{fus}H=6010\ \mathrm{J}\). La temperatura es constante, y el cambio de entropía para el sistema es

\[\Delta S=\frac{q^{rev}_P}{T}=\frac{{\Delta }_{fus}H}{T}\]

Desde entonces\({\hat{q}=-q}^{rev}_P\), tenemos

\[\Delta \hat{S}=\frac{-q^{rev}_P}{\hat{T}}=\frac{-{\Delta }_{fus}H}{\hat{T}}\]

para que

\[\Delta S={6010\ \mathrm{J}}/{273.15\ \mathrm{K}}=22.00\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\]y\[\Delta \hat{S}=-{6010\ \mathrm{J}}/{273.15\ \mathrm{K}}=-22.00\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\] Como se requiera para un proceso reversible, tenemos\(\Delta S+\Delta \hat{S}=0\). El cambio de energía libre de Gibbs es

\[{\left(\Delta G\right)}_{PT}={\left(\Delta H\right)}_{PT}-T{\left(\Delta S\right)}_{PT}=q^{rev}_P-T\left({q^{rev}_P}/{T}\right)=0\]

que también es como se requiere para un proceso reversible.

Ahora consideremos un proceso espontáneo, en el que el hielo se derrite mientras está en contacto térmico con el entorno a 10 ºC. Para alcanzar el equilibrio, el sistema debe alcanzar la temperatura del entorno, que suponemos que es constante. En este proceso, el hielo se derrite y el agua derretida se calienta a 10 ºC. Para encontrar el cambio de entropía, debemos encontrar un proceso reversible que efectúe el mismo cambio. Un proceso de dos pasos efectúa esto convenientemente. El primer paso es el que acabamos de considerar: Alrededores a 0 ºC transfieren\(6010\) J de calor al sistema, fundiendo reversiblemente el hielo al agua a 0 ºC. Tenemos\(q_1=6010\ \mathrm{J}\) y\[\Delta S_1=22.00\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\]

En el segundo paso reversible, los alrededores que están siempre a la misma temperatura que el sistema transfieren calor al sistema a medida que la temperatura aumenta de 273.15 K a 283.15 K. La capacidad calorífica del agua líquida es de 75.3\(\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mol}}^{-1}\). Para este paso,

\[q_2=\int^{283.15}_{273.15}{C_PdT}=\left(75.3\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\right)\left(10\ \mathrm{K}\right)=753\ \mathrm{J}\]

y\[{\Delta S}_2=\int^{283.15}_{273.15}{\frac{C_P}{T}dT}=\left(75.3\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\right){ \ln \frac{283.15}{273.15}\ }=2.71\ \mathrm{J}\mathrm{\ }{\mathrm{K}}^{-1}\]

Para estos cambios reversibles en el sistema, tenemos\(\Delta S=\Delta S_1+\Delta S_2=24.71\mathrm{\ J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\). Este es también el valor de\(\Delta S\) para el proceso espontáneo. El calor que toma el sistema en el proceso reversible de dos pasos es\(q=q_1+q_2=6763\ \mathrm{J}\). Este calor es entregado por el entorno, y podríamos efectuar de manera idéntica el mismo cambio en el entorno intercambiando esta cantidad de calor de manera reversible. Para el proceso espontáneo, por lo tanto, tenemos\(\hat{q}=-6763\ \mathrm{J}\) y

\[\Delta \hat{S}={-6763\ \mathrm{J}}/{283.15\ \mathrm{K}}=-23.88\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\]

Para el universo, tenemos

\[\Delta S_{universe}=\Delta S+\Delta \hat{S}=+0.83\ \mathrm{J}\ {\mathrm{K}}^{-1}\]

que es mayor que cero, como se requiere para un proceso espontáneo.

Debido a que este proceso reversible de dos etapas no ocurre a una temperatura constante, su cambio de energía libre de Gibbs no es cero. Sin embargo, podemos usar la ecuación de Gibbs-Helmholtz para estimar el cambio de energía libre de Gibbs para el proceso relacionado en el que el hielo a 10 ºC y 1 bar (una sustancia hipotética) se funde para formar agua líquida a la misma temperatura y presión. Para este proceso, estimamos\[\Delta G=-220\ \mathrm{J}\ {\mathrm{mo}\mathrm{l}}^{-1}\ {\mathrm{K}}^{-1}\]

(Ver problema 10-21.) Ya que tenemos\(\Delta G<0\) para el proceso, nuestro criterio de cambio asevera que, de acuerdo con nuestra experiencia, el hielo sobrecalentado se derrite espontáneamente a los 10 C.