12.8: La Ecuación de Clapeyron

El análisis de las dos secciones anteriores puede repetirse para cualquier cambio de fase de una sustancia pura. Dejar\(\alpha\) y\(\beta\) denotar las dos fases que están en equilibrio.

\[\alpha \rightleftharpoons \beta\]

Dejar\(\overline{G}_{\alpha }\),\(\overline{S}_{\alpha }\), y\({\overline{V}}_{\alpha }\) representar la energía libre de Gibbs, la entropía, y el volumen de un mol de fase pura\(\alpha\) a presión\(P\) y temperatura\(T\). Dejar\(\overline{G}_{\beta }\),\(\overline{S}_{\beta }\), y\(\overline{V}_{\beta }\) representar las propiedades correspondientes de un mol de fase pura\(\beta\). Las ecuaciones

\[d\overline{G}\left(\alpha \right)=\overline{V}_\alpha dP-\overline{S}_{\alpha }dT\]

y

\[d\overline{G}\left(\beta \right)= \overline{V}_{\beta } dP- \overline{S}_{\beta }dT\]

describir los cambios en la energía libre de Gibbs de un mol de\(\alpha\) y un mol de\(\beta\) cuando pasan de un estado\(\alpha-\beta\) de equilibrio en\(P\) y\(T\) a un segundo estado\(\alpha-\beta\) de equilibrio en\(P+dP\) y\(T+dT\). Dado que estos cambios de energía libre de Gibbs deben ser iguales, tenemos

\[ \begin{align*} d\overline{G}\left(\beta \right)-d\overline{G}\left(\alpha \right) &=\left({\overline{V}}_{\beta }-{\overline{V}}_{\alpha }\right)dP-\left({\overline{S}}_{\beta }-\overline{S}_{\alpha }\right)dT \\[4pt] &=\Delta \overline{V}dP-\Delta \overline{S}dT \\[4pt] &=0 \end{align*}\]

y

\[\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta \overline{S}}{\Delta \overline{V}}\]

donde\(\Delta \overline{S}\) y\(\Delta \overline{V}\) son la entropía y los cambios de volumen que ocurren cuando un mol de la sustancia pasa de fase\(\alpha\) en fase\(\beta\). Dado que\(\Delta \overline{S}=\Delta \overline{H}/T\), la condición para el equilibrio entre fases\(\alpha\) y\(\beta\) se convierte

\[\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta \overline{H}}{T\ \Delta \overline{V}} \label{Clap1}\]

La ecuación\ ref {Clap1} se conoce como la ecuación de Clapeyron.