12.9: La Ecuación Clausius-Clapeyron

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Para utilizar la ecuación de Clapeyron debemos conocer las diferencias de entalpía y volumen a una temperatura y presión de equilibrio. En general, estas propiedades se miden fácilmente. Si fijamos la presión, podemos medir la temperatura de equilibrio correspondiente. Podemos obtener el cambio de entalpía a esta presión midiendo el calor requerido para convertir un mol de la sustancia de una fase a otra. Podemos obtener el cambio de volumen a partir de los volúmenes molares, que podemos obtener midiendo la densidad de cada fase. La entalpía del cambio de fase varía solo débilmente a medida que varían la presión y la temperatura de equilibrio. De igual manera, para las fases condensadas, las densidades son funciones débiles de la temperatura. Esto significa que, para las transiciones entre fases condensadas,\({\Delta \overline{H}}/{\Delta \overline{V}}\) es aproximadamente constante en un rango de temperatura modesto.

Para un proceso de sublimación o vaporización, el producto es un gas. Entonces el volumen molar del producto es una función sensible tanto de la presión como de la temperatura. Sin embargo, el volumen molar de la fase producto es mucho mayor que el volumen molar de la fase sólida o líquida inicial. A una buena aproximación, el cambio de volumen para el proceso es igual al volumen del gas producido. Si tenemos una ecuación de estado para el gas, el volumen calculado a partir de la ecuación de estado es una buena aproximación a\(\Delta V\) para el cambio de fase. La ecuación de gas ideal suele ser adecuada para este propósito. Entonces,\(\Delta \overline{V}\approx {RT}/{P}\), y

\[\frac{dP}{dT}=\frac{P\Delta \overline{H}}{{RT}^2} \tag{Clausius-Clapeyron equation}\]

Esta ecuación para la relación presión-temperatura para un equilibrio de fase que involucra un gas se denomina ecuación Clausius-Clapeyron. Dividiendo ambos lados por la presión, podemos poner la ecuación Clausius-Clapeyron en una forma alternativa y a menudo útil:

\[\frac{d{ \ln P\ }}{dT}=\frac{\Delta \overline{H}}{{RT}^2}\]

Si podemos suponer que\(\Delta \overline{H}\) es independiente de la presión, podemos separar las variables e integrarlas para obtener la ecuación Clausius-Clapeyron en forma integrada. Si podemos asumir además que\(\Delta \overline{H}\) es constante, la integración rinde

\[\int^P_{P_0}{\frac{dP}{P}}=\frac{\Delta \overline{H}}{R}\int^T_{T_0}{\frac{dT}{T^2}}\]y\[{ \ln \frac{P}{P_0}\ }=-\frac{\Delta \overline{H}}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_0}\right)\]

donde\(P_0\) y\(T_0\) son la posición de equilibrio inicial.