13.2: El cambio de energía libre de Gibbs para una reacción de gases ideales

Consideremos un sistema que consiste en una mezcla de gases ideales\(A\),\(B\),\(C\), y\(D\), a una temperatura fija particular. Suponemos que la reacción ocurre de acuerdo con

\[a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\]

Queremos pensar en lo que sucede cuando los\(a\) moles de\(A\) (a presión\(P_A\)) y los\(b\) moles de\(B\) (a presión\(P_B\)) reaccionan para formar\(c\) moles de\(C\) (a presión\(P_C\)) y\(d\) moles de\(D\) (a presión\(P_D\)) bajo condiciones en las que las presiones parciales en la mezcla permanecen constantes en\(P_A\),\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\). Al primer encuentro, estas condiciones pueden parecer imposibles; si\(A\) reacciona, su presión parcial debe cambiar. No obstante, al reflexionar, reconocemos que al hacer que el sistema sea muy grande, los\(a\) moles de\(A\) y los\(b\) lunares de\(\ B\) pueden desaparecer sin cambiar\(P_A\) ni\(P_B\) mucho. De hecho, podemos hacer el cambio en\(P_A\) y\(P_B\) tan pequeño como queramos con sólo hacer que el sistema original sea lo suficientemente grande. Las mismas consideraciones se aplican a\(P_C\) y\(P_D\). Dejamos\({\Delta }_rG\) ser el cambio de energía libre de Gibbs bajo estas condiciones. Queremos saber cómo la energía libre de Gibbs de este sistema\(G\), y el cambio de energía libre de Gibbs,\({\Delta }_rG\), dependen de las presiones parciales de los gases involucrados en la reacción.

Hemos observado repetidamente que la temperatura y presión de un sistema que experimenta un cambio espontáneo puede no estar bien definida, y la concentración de un componente puede variar de punto a punto dentro de una fase determinada. Si alguna de estas inhomogeneidades es sustancial, no se cumplen las condiciones de reacción del párrafo anterior. Por otro lado, si alguna variación de presión y temperatura es demasiado pequeña para tener efectos observables, y no hay variaciones de concentración punto a punto, es completamente razonable suponer que las energías libres de Gibbs del sistema, y de sus componentes individuales, son descritas por la termodinámica modelos que hemos desarrollado para sistemas reversibles.

Para ver que no puede haber objeción en principio a medir las energías libres de Gibbs en un sistema de no equilibrio, solo necesitamos encontrar un sistema de equilibrio hipotético cuyas funciones estatales deben tener los mismos valores. Así, si la reacción\(a\ A+b\ B\ \rightleftharpoons \ c\ C+d\ D\) no ocurre, las mezclas de gases\(A\),\(B\),\(C\), y\(D\) en cualquier proporción pueden estar en equilibrio, y las propiedades termodinámicas de cualquier mezcla de este tipo están bien definidas. En concepto, podemos producir un hipotético estado de equilibrio equivalente a cualquier estado intermedio en el proceso espontáneo si suponemos que la reacción se produce sólo en presencia de un catalizador sólido. Introduciendo y luego retirando el catalizador de la mezcla de reacción, podemos producir un estado cuasi-equilibrio cuya composición es idéntica a la de la reacción espontánea en cualquier grado particular de reacción. En este estado de cuasi-equilibrio, la presión es igual a la presión aplicada, y la temperatura es igual a la del entorno. Si la reacción espontánea no catalizada es lenta en comparación con la velocidad a la que la presión y la temperatura del sistema pueden equilibrarse con la presión aplicada y la temperatura del entorno, el estado funciona de un sistema que reacciona espontáneamente y un sistema estático, cuasi-equilibrio con el mismo la composición debe ser esencialmente idéntica.

Resulta que podemos encontrar la\({\Delta }_rG\) dependencia de las concentraciones al considerar un sistema fundamentalmente diferente, uno que se compone exactamente de la misma cantidad de cada uno de estos gases, pero en el que los gases no se mezclan. Cada gas ocupa su propio contenedor. Para las presiones parciales\(P_A\),\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\), las energías libres de Gibbs por mol son

\[{\overline{G}}_A\left(P_A\right)={\Delta }_fG^o\left(A,P^o\right)+RT{ \ln p_A\ }\]

\[{\overline{G}}_B\left(P_B\right)={\Delta }_fG^o\left(B,P^o\right)+RT{ \ln p_B\ }\]

\[{\overline{G}}_A\left(P_C\right)={\Delta }_fG^o\left(C,P^o\right)+RT{ \ln p_C\ }\]

\[{\overline{G}}_D\left(P_D\right)={\Delta }_fG^o\left(D,P^o\right)+RT{ \ln p_D\ }\]

La energía libre de Gibbs de este sistema, que es solo un compuesto de los gases separados, es

\[G={n_A\overline{G}}_A\left(P_A\right)+{n_B\overline{G}}_B\left(P_B\right)+{n_C\overline{G}}_C\left(P_C\right)+{n_D\overline{G}}_D\left(P_D\right)\]

Si restamos las energías libres de Gibbs de\(a\) moles de reactivo\(A\) y\(b\) moles de reactivo\(B\) de las energías libres de Gibbs de\(c\) moles de producto\(C\) y d moles de producto\(C\), encontramos\[{c\ \overline{G}}_C\left(P_C\right)+{d\ \overline{G}}_D\left(P_D\right)-{a\ \overline{G}}_A\left(P_A\right)+{b\ \overline{G}}_B\left(P_B\right)\]\[=c\ {\Delta }_fG^o\left(C,P^o\right)+d\ {\Delta }_fG^o\left(D,P^o\right)-{a\ \Delta }_fG^o\left(A,P^o\right)-b\ {\Delta }_fG^o\left(B,P^o\right)+RT{ \ln \frac{p_Cp_D}{p_Ap_B}\ }\]

Para representar estas diferencias de energía libre cuando los gases están en contenedores separados, introducimos las abreviaturas

\[{\Delta }_{sep}G={c\ \overline{G}}_C\left(P_C\right)+{d\ \overline{G}}_D\left(P_D\right)-{a\ \overline{G}}_A\left(P_A\right)-{b\ \overline{G}}_B\left(P_B\right)\]

y

\[{\Delta }_rG^o=c\ {\Delta }_fG^o\left(C,P^o\right)+d\ {\Delta }_fG^o\left(D,P^o\right)-{a\ \Delta }_fG^o\left(A,P^o\right)-b\ {\Delta }_fG^o\left(B,P^o\right)\]

para que la diferencia entre las energías libres de Gibbs de los reactivos separados y los productos se pueda escribir de manera más compacta como

\[{\Delta }_{sep}G={\Delta }_rG^o+RT{ \ln \frac{p_Cp_D}{p_Ap_B}\ }\]

\({\Delta }_{sep}G\)es la diferencia en las energías libres de Gibbs cuando las presiones de los gases separados se fijan en\(P_A\),\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\). Tenga en cuenta que, si alguna de las presiones cambia,\({\Delta }_{sep}G\) cambia. Cuando introducimos\({\Delta }_rG^o\) en la Sección 11.10, enfatizamos que esta cantidad es la diferencia entre las energías libres estándar de Gibbs de los productos separados

\[ c \text{ moles of } C \text{ at 1 bar and } d \text{ moles of } D \text{ at 1 bar.}\]

y los reactivos separados

\[ a \text{ moles of } A \text{ at 1 bar and } b \text{ moles of } B \text{ at 1 bar.}\]

Llamamos\({\Delta }_rG^o\) al estándar Gibbs cambio de energía libre para la reacción. A una temperatura dada,\({\Delta }_rG^o\) es una constante. Nuestra elección del estado estándar para la energía libre de Gibbs de un compuesto significa que podemos calcular el cambio de energía libre estándar para una reacción a partir de las energías libres estándar de formación de los productos y reactivos:

\[{\Delta }_rG^o=c\ {\Delta }_fG^o\left(C,P^o\right)+d\ {\Delta }_fG^o\left(D,P^o\right)-{a\ \Delta }_fG^o\left(A,P^o\right)-b\ {\Delta }_fG^o\left(B,P^o\right)\]

Recapitulemos: En el primer sistema, nos interesa el cambio de energía libre de Gibbs,\({\Delta }_rG\), para un proceso en el que\(a\) moles de\(A\) y\(b\) moles de\(B\) se convierten en\(c\) moles de\(C\) y\(d\) moles de\(D\) en un sistema mixto (grande) donde las presiones parciales son constantes a los valores\(P_A\),\(P_B\),\(P_C\), y\(P_D\). En el segundo sistema, en realidad no hay ningún proceso en absoluto. El cambio de energía libre de Gibbs\({\Delta }_{sep}G\),, es simplemente una diferencia calculada entre las energías libres de Gibbs de las cantidades especificadas de productos y gases reactivos, donde cada gas se encuentra en su propio contenedor a su presión especificada. Cuando los gases son ideales, las diferencias de energía libre de Gibbs (cambios) para estos dos sistemas resultan ser las mismas. Es decir,\({{\Delta }_{sep}G=\Delta }_rG\).

Esta relación es válida para sistemas en los que las propiedades de una sustancia no se ven afectadas por las concentraciones de otras sustancias presentes. No es cierto en general. Por otro lado,\({\Delta }_rG^o\) es siempre la diferencia calculada entre las energías libres estándar de Gibbs de los productos puros separados y los reactivos. Para gases ideales,

\[{\Delta }_rG={\Delta }_rG^o+RT{ \ln \frac{p_Cp_D}{p_Ap_B}\ }\](reacción de gases ideales)

Hemos aseverado que podemos igualar\({\mathrm{\Delta }}_{sep}G\) y\({\mathrm{\Delta }}_rG\) para sistemas compuestos por gases ideales. Ahora tenemos que demostrar que esto es cierto. Esto es fácil si primero entendemos un problema relacionado: la termodinámica de mezclar gases ideales.