14.1: Dependencia de la Energía Interna en la Composición del Sistema

Desarrollamos los criterios termodinámicos para el cambio en un sistema cerrado sin especificar la composición del sistema. Es claro, por lo tanto, que la validez de los resultados no está restringida en modo alguno por la composición del sistema. En su mayor parte, nuestro desarrollo avanza como si el sistema fuera una sola sustancia. Sin embargo, la validez de los criterios termodinámicos para el cambio es independiente de si el sistema comprende una sola sustancia en una sola fase o múltiples sustancias en múltiples fases. Los criterios para el cambio reversible son independientes de si el cambio implica interconversiones entre las sustancias que componen el sistema, siempre y cuando estas interconversiones ocurran reversiblemente.

Si bien desarrollamos estos criterios sin especificar la composición del sistema en proceso de cambio, los utilizamos para hacer predicciones sobre los procesos en los que las composiciones del sistema cambian. En el Capítulo 12, aplicamos el criterio de energía libre de Gibbs para el cambio reversible a los equilibrios entre dos fases de una sustancia pura. Esta aplicación es exitosa porque las propiedades termodinámicas de una fase pura son independientes de la cantidad de cualquier otra fase pura que esté presente.

En el Capítulo 13, encontramos una relación entre el cambio de energía libre estándar de Gibbs y la constante de equilibrio para una reacción de gases ideales. También utilizamos la ecuación para la energía libre de Gibbs de un gas ideal para encontrar el valor del cambio de energía libre de Gibbs para una reacción espontánea de gases ideales a una temperatura constante. Este es un resultado digno de mención. Debido a que podemos encontrar este valor, podemos predecir la transformación espontánea de un estado de no equilibrio a un segundo estado de no equilibrio. Estas aplicaciones son exitosas porque las moléculas de gas ideales no interactúan entre sí; las leyes que describen el comportamiento de un gas ideal no dependen de las propiedades de otras sustancias que puedan estar presentes.

En general, el comportamiento de un sistema depende de las características moleculares de todos los componentes y de sus concentraciones. Por ejemplo, la presión a la que el hielo puro está en equilibrio con una solución salina depende no sólo de la temperatura sino también de la elección de la sal y su concentración. Cuando se expresa en función de las concentraciones de reactivos, la constante de equilibrio para una reacción de gases reales varía en cierta medida con la composición y con la presión total del sistema. Tales observaciones son consistentes con la idea de que las propiedades termodinámicas de un sistema dependen de las fuerzas atractivas y repulsivas entre sus moléculas. Tales fuerzas actúan entre cualquier par de moléculas reales, ya sean moléculas de la misma sustancia o moléculas de diferentes sustancias.

Nuestro tratamiento de las reacciones ideal-gas muestra que, si podemos modelar los efectos de los cambios composicionales sobre los valores de las funciones termodinámicas de un sistema, podemos utilizar nuestra teoría termodinámica para predecir cambios espontáneos en la composición química. Para extender a las sustancias reales el tratamiento que desarrollamos para gases ideales en el Capítulo 13, debemos encontrar relaciones generales entre las propiedades termodinámicas de un sistema y su composición química. Estas relaciones deben reflejar la dependencia de las propiedades termodinámicas de una sustancia de las características moleculares de las otras sustancias presentes. Para encontrarlos, debemos introducir inferencias y suposiciones adicionales. Dado que queremos describir procesos espontáneos, estas ideas deben aplicarse a sistemas de no equilibrio.

Para introducir estas ideas, consideremos un sistema abierto que pueda sufrir un cambio espontáneo. Comenzamos por considerar su energía. Queremos modelar cualquier cambio en la energía,\(dE\), de este sistema en función de un conjunto suficiente de variables independientes. Hasta el momento, hemos desarrollado igualdades que relacionan funciones termodinámicas solo para sistemas cerrados que experimentan cambios reversibles. En consecuencia, cuando ahora buscamos una ecuación para\(dE\) que sea válida para un sistema abierto, que cambia espontáneamente, nuestra tarea es de inferencia científica, no de deducción matemática de las ecuaciones de proceso reversible. Sin embargo, las ecuaciones de proceso reversible son nuestro principal recurso.

Para un sistema cerrado y reversible, interpretamos la ecuación fundamental en el sentido de que\(dS\) determina el efecto de los procesos térmicos y que\(dV\) determina el efecto del trabajo presión-volumen sobre la energía del sistema. Inferimos que la entropía y los cambios de volumen desempeñarán estos mismos papeles en la descripción de sistemas abiertos que cambian espontáneamente. Si son posibles\(\lambda\) diferentes tipos de trabajo sin presión-volumen, la energía del sistema también es función de extensas variables termodinámicas\(\lambda\) generalizadas,,\({\theta }_1\),...\({\theta }_2\),...\({\theta }_k\),...,\({\theta }_{\lambda }\). Si el sistema contiene\(\omega\) sustancias, agregar o eliminar alguna cantidad de alguna de estas sustancias cambia la energía del sistema. Evidentemente, la energía del sistema es una función del número de moles de cada sustancia presente. Dejar\(n_1\),\(n_2\),...\(\ n_{\omega }\), representar el número de moles de cada componente en el sistema. Podemos reconocer estas dependencias formalmente por escrito

\[E=E\left(S,V,{\theta }_1\mathrm{,\ }{\theta }_2\mathrm{,\dots ,}{\theta }_{\lambda },n_1\mathrm{,\ }n_2\mathrm{,\dots ,}\ n_{\omega }\right)\]

Este formalismo se aplica tanto a los sistemas abiertos como a los cerrados. Si el sistema está abierto, todas estas variables son independientes; cualquiera de ellas se puede cambiar independientemente de las demás. Si el sistema está cerrado, los cambios en el no\(n_j\) son independientes, porque la masa del sistema es constante. (Dejando\(\overline{M}_j\) ser la masa molar de la sustancia j-ésima, tenemos\(0=\sum^{\omega }_1{\overline{M}_j}dn_j\).) Si la energía es una función continua y diferenciable de cada una de estas variables, el diferencial total se convierte

\[\begin{aligned} dE= \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V,{\theta }_m,n_j} & dS+\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S,{\theta }_m,n_j}dV \\ ~ & +\sum^{\lambda }_{k=1} \left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_k}\right)_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k \\ ~ & +\sum^{\omega }_{j=1} \left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}dn_j \end{aligned}\]

(La inclusión de “\({\theta }_{m\neq k}\)” y “\(n_{p\neq j}\)” en las listas de variables subinscritas indica que el parcial tomado con respecto a cualquiera\({\theta }_k\) se toma con los otros\(\theta\) valores mantenidos constantes, y el parcial tomado con respecto a cualquiera de los\(n_j\) se toma con los otros\(n\) -valores mantenidos constante.)

Se plantea la hipótesis de que este diferencial total describe los cambios de energía en cualquier sistema cuya energía, entropía, volumen\({\theta }_k\), variables de trabajo y variables de composición\(n_j\), varían de manera continua. En particular, planteamos la hipótesis de que describe el cambio energético que resulta de cualquier cambio en la composición, especificado por el\({dn}_j\), si el sistema está abierto o cerrado. Todas estas derivadas parciales son variables intensivas. Cada uno de ellos especifica cuánto cambia la energía del sistema cuando su variable extensa asociada sufre un cambio incremental. Nos parece conveniente referirnos a las derivadas parciales como potenciales. En este libro, restringimos nuestra atención a sistemas en los que un potencial dado tiene el mismo valor en cada ubicación dentro del sistema.

Desde\[{\left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)}_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

es el cambio energético que se produce cuando cambia la cantidad de la sustancia química j-ésima\({dn}_j\), llamamos a esta derivada parcial un potencial químico. Introducimos el nuevo símbolo\({\mu }_j\) para denotar el potencial químico de la sustancia j-ésima; es decir,

\[{\mu }_j={\left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)}_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

El valor de\({\mu }_j\) depende exclusivamente de las propiedades del sistema. Cuando la cantidad de la sustancia j-ésima cambia en\({dn}_j\), la contribución al cambio de energía es\({dE={\mu }_jdn}_j\). Cuando el sistema está abierto, la cantidad de la sustancia j-ésima puede cambiar ya sea por un proceso que ocurre completamente dentro del sistema o porque parte de la sustancia se mueve a través de los límites del sistema.

Procesos reversibles en sistemas cerrados

En la Sección 9.14, encontramos, para un proceso reversible en un sistema cerrado, que\(dE=TdS-PdV+dw_{NPV}\), donde

\[dw_{NPV}=\sum^{\lambda }_{k=1}{{\mathit{\Phi}}_k}d{\theta }_k\]

En nuestro hipotético diferencial total, la contribución que hacen los cambios de composición\(dE\) es

\[\sum^{\omega }_{j=1} \left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}dn_j=\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{dn}_j\]

Del hecho empírico de que el cambio de energía para un proceso reversible en un sistema cerrado puede especificarse especificando\(dS\),\(dV\), y el\(d{\theta }_k\), se deduce que

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}=0\]

para cualquier proceso de este tipo. Utilizando implícitamente este hecho en la Sección 10.1, encontramos eso\({\left({\partial E}/{\partial S}\right)}_V=T\) y\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_S=-P\) para procesos reversibles en los que todo el trabajo es trabajo de presión-volumen. Podemos extender el argumento a un proceso reversible que involucre cualquier forma de trabajo en un sistema cerrado. De ello se deduce que

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_{V,{\theta }_m,n_j}=T\]\[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{S,{\theta }_m,n_j}=-P\]\[{\left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}={\mathit{\Phi}}_k\]y\[\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k}=dw_{NPV}\]

Sustituyendo en

\[\begin{aligned} dE= \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V,{\theta }_m,n_j} & dS+ \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S,{\theta }_m,n_j}dV \\ ~ & +\sum^{\lambda }_{k=1} \left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_k}\right)_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k \\ ~& +\sum^{\omega }_{j=1} \left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}dn_j \end{aligned}\]

tenemos

\[dE=TdS-PdV+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

con

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}=0\]

para cualquier proceso reversible en un sistema cerrado.

Procesos reversibles en sistemas abiertos

Supongamos que un sistema abierto está experimentando un cambio reversible y que detenemos instantáneamente cualquier otro intercambio de materia entre el sistema y su entorno. Antes de esta acción, el sistema está abierto; a partir de entonces, se cierra. El acto de cierre no modifica las funciones estatales del sistema. Si, después del cierre, el sistema continúa cambiando reversiblemente,\(dE=TdS-PdV+dw_{NPV}\) debe ser válido. El cierre del sistema introduce una restricción que reduce el número de variables independientes. Sin embargo\(S\),\(V\), y los\({\theta }_k\) permanecen independientes después del cierre, y el acto de cierre no puede alterar las leyes que describen la interacción del sistema con su entorno durante un proceso reversible. Las relaciones\({\left({\partial E}/{\partial S}\right)}_V=T\),\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_S=-P\), y\(\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left({\partial E}/{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k}=dw_{NPV}\) son válidas para el sistema cerrado. Inferimos que también son válidos para el sistema abierto, de manera que el diferencial total para un sistema en proceso de cambio reversible es

\[dE=TdS-PdV+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

si el sistema está abierto o cerrado. Esta comparación implica que\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}=0\]

para cualquier proceso reversible, ya sea que el sistema esté abierto o cerrado. (Sin embargo, como se señala a continuación, nuestro modelo asume implícitamente que\({\mu }_j={\widehat{\mu }}_j\); es decir,\({\mu }_j\) tiene el mismo valor si el cambio\({dn}_j\) es el resultado de la transformación interna, el movimiento de la j-ésima sustancia a través del límite del sistema, o una combinación de las dos.)

Procesos espontáneos

Se plantea la hipótesis de que el mismo modelo matemático describe cambios de energía tanto para procesos espontáneos como reversibles en sistemas abiertos y cerrados, siempre y cuando el proceso ocurra de tal manera que todas las funciones de estado del sistema se comporten como variables continuas. Para los sistemas reversibles, concluimos que este modelo es\[dE=TdS-PdV+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

Por hipótesis, el modelo también describe procesos espontáneos, siempre y cuando las funciones de estado se comporten como variables continuas. Basamos en esta hipótesis el desarrollo de nuestra teoría termodinámica para reacciones espontáneas. Es, por supuesto, la utilidad de la teoría resultante, no la fuerza lógica del razonamiento por el que la alcanzamos, lo que justifica nuestra aceptación de la hipótesis.

En la Sección 9.19, lo encontramos\({\left(dE\right)}_{SV}<{dw}_{NPV}\) para un proceso espontáneo, y llegamos a esta conclusión por un argumento que es independiente de la composición del sistema. Para un proceso espontáneo a entropía y volumen constantes, nuestro modelo se convierte en

\[{\left(dE\right)}_{SV}=dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

y puesto que\({\left(dE\right)}_{SV}<{dw}_{NPV}\), de ello se deduce que

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}<0\]

para cualquier proceso espontáneo.

Todas las variables que aparecen en nuestro modelo para\(dE\) son propiedades del sistema. El entorno puede afectar el comportamiento del sistema al imponer valores particulares en una o más de las funciones termodinámicas del sistema. (Por ejemplo, sumergir un sistema de reacción en un baño de temperatura constante asegura que el sistema alcance el equilibrio solo cuando\(T=\hat{T}\).) Cuando el entorno impone valores particulares a las funciones termodinámicas del sistema, las funciones de estado del sistema deben acercarse a los valores impuestos a medida que el sistema se acerca al equilibrio.

Entropía interna y potencial químico

Sustituyendo las entropías internas y externas que introducimos en la Sección 9.16, nuestro modelo para el cambio de energía incremental durante un cambio espontáneo de composición se convierte en\[dE=Td_iS+dq+{dw}_{PV}+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

Nuestra ecuación de primera ley es\(dE=dq+{dw}_{PV}+dw_{NPV}\). De ello se deduce que\[Td_iS+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}=0\]

y encontramos\[d_iS=-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\] Los criterios de cambio\[d_iS\ge 0\] y\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\le 0\] son equivalentes.