14.2: Dependencia de otras funciones termodinámicas en la composición

Usando los conjuntos apropiados de variables independientes, podemos obtener expresiones similares para\(dH\),\(dA\)\(dG\), y\(dS\) bajo las condiciones que asumimos en la Sección 14.1. Dado que la entropía y la presión son las variables naturales para la entalpía en un sistema cerrado, inferimos que un cambio en la entalpía de cualquier sistema puede expresarse en función de\(dS\),\(dP\), cambios en las variables de trabajo no presión-volumen,\(d{\theta }_k\), y cambios en la composición,\({dn}_j\). Es decir, de

\[H=H\left(S,P,{\theta }_1\mathrm{,\ }{\theta }_2\mathrm{,\dots ,}{\theta }_{\lambda },n_1\mathrm{,\ }n_2\mathrm{,\dots ,}\ n_{\omega }\right)\]

tenemos

\[\begin{aligned} dH= \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{P,{\theta }_m,n_j}dS & +\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{S,{\theta }_m,n_j}dP \\ ~ & +\sum^{\lambda }_{k=1} \left(\frac{\partial H}{\partial {\theta }_k}\right)_{S,P,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k \\ ~ & +\sum^{\omega }_{j=1} \left(\frac{\partial H}{\partial n_j}\right)_{S,P,{\theta }_m,n_{p\neq j}}dn_j \end{aligned}\]

Desde\(H=E+PV\), tenemos

\[dH=dE+PdV+VdP\]

para cualquier sistema. Sustituyendo nuestro resultado de la Sección 14.1.

\[dE=TdS-PdV+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_j\]

donde

\[{\mu }_j=\left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

tenemos

\[dH=TdS+VdP+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j dn_j\]

Ya que asumimos que ambas ecuaciones para\(dH\) describir sistemas abiertos, todas las variables son independientes, y los coeficientes correspondientes deben ser iguales. Para sistemas que satisfacen nuestras suposiciones, tenemos

\[T={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_{P,{\theta }_m,n_j}\]\[V={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_{S,{\theta }_m,n_j}\]\[{dw}_{NPV}=\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial H}{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k}\]y

\[{\mu }_j={\left(\frac{\partial H}{\partial n_j}\right)}_{S,P,{\theta }_m,n_{p\neq j}}={\left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)}_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

Por argumentos paralelos, encontramos

\[dA=-SdT-PdV+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{dn}_j\]

con

\[{\mu }_j= \left(\frac{\partial A}{\partial n_j}\right)_{T,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

y

\[dG=-SdT+VdP+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1} {\mu }_j{dn}_j\]

con

\[{\mu }_j= \left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)_{T,P,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

Reordenando el resultado para\(dE\), encontramos

\[dS=\frac{1}{T}dE+\frac{P}{T}dV-\frac{dw_{NPV}}{T}-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

para que\[{\mu }_j=-T{\left(\frac{\partial S}{\partial n_j}\right)}_{E,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

y del resultado para\(dH\), tenemos

\[dS=\frac{1}{T}dH-\frac{V}{T}dP-\frac{dw_{NPV}}{T}-\frac{1}{T}\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\]

para que\[{\mu }_j=-T{\left(\frac{\partial S}{\partial n_j}\right)}_{H,P,{\theta }_m,n_{p\neq j}}\]

Evidentemente, para cualquier sistema cuya condición corresponda a nuestros supuestos, siguen siendo válidas todas las relaciones que desarrollamos en la Sección 10.1. El trabajo sin presión-volumen se puede expresar en términos de derivadas parciales de varias maneras equivalentes:

\[\begin{aligned} {dw}_{NPV} & =\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k} \\ ~ & =\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial H}{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,P,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k} \\ ~ & =\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial A}{\partial {\theta }_k}\right)}_{V,T,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k} \\ ~ & =\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial G}{\partial {\theta }_k}\right)}_{P,T,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k} \\ ~ & =-T\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial S}{\partial {\theta }_k}\right)}_{E,V,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k} \\ ~ & =-T\sum^{\lambda }_{k=1}{{\left(\frac{\partial S}{\partial {\theta }_k}\right)}_{H,P,{\theta }_{m\neq k},n_j}d{\theta }_k} \end{aligned}\]

Lo más importante es que el potencial químico y los criterios de cambio se pueden expresar de varias maneras alternativas. Tenemos

\[\begin{aligned} {\mu }_j & ={\left(\frac{\partial E}{\partial n_j}\right)}_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}} & ={\left(\frac{\partial H}{\partial n_j}\right)}_{S,P,{\theta }_m,n_{p\neq j}} \\ ~ & ={\left(\frac{\partial A}{\partial n_j}\right)}_{V,T,{\theta }_m,n_{p\neq j}} & ={\left(\frac{\partial G}{\partial n_j}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq j}} \\ ~ & =-T{\left(\frac{\partial S}{\partial n_j}\right)}_{E,V,{\theta }_m,n_{p\neq j}} & =-T{\left(\frac{\partial S}{\partial n_j}\right)}_{H,P,{\theta }_m,n_{p\neq j}} \end{aligned}\]

Para cualquier sistema, abierto o cerrado, que satisfaga los supuestos que introducimos en el § 1, los criterios de cambio son

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\le 0\]

donde el potencial químico se expresa de manera equivalente como cualquiera de los derivados parciales anteriores.

Revisemos el alcance y la significación de estos resultados. Desarrollamos la ecuación fundamental,\(\ dE=TdS-PdV+dw_{NPV}\), razonando sobre el comportamiento de sistemas cerrados, reversibles. Para cualquier proceso en un sistema cerrado, desarrollamos los criterios de cambio

\[{\left(\Delta E\right)}_{SV}\le w_{NPV}\]\[{\left(\Delta H\right)}_{SP}\le w_{NPV}\]\[{\left(\Delta A\right)}_{VT}\le w_{NPV}\]\[{\left(\Delta G\right)}_{PT}\le w_{NPV}\]\[{\left(\Delta S\right)}_{EV}\ge {-w_{NPV}}/{\hat{T}}\]\[{\left(\Delta S\right)}_{HP}\ge {-w_{NPV}}/{\hat{T}}\]

y las relaciones correspondientes entre diferenciales para cambios incrementales. Ahora estamos extendiendo estas conclusiones para producir ecuaciones para los cambios en las diversas funciones termodinámicas cuando un sistema sufre un cambio espontáneo de composición. Para ello, se introduce la idea de que las variables de composición deben incluirse en un modelo completo para una función termodinámica. Cuando escribimos

\[E=E\left(S,V,{\theta }_1\mathrm{,\ }{\theta }_2\mathrm{,\dots ,}{\theta }_{\lambda },n_1\mathrm{,\ }n_2\mathrm{,\dots ,}\ n_{\omega }\right)\]

afirmamos que cada conjunto de valores,\(\left\{S,V,{\theta }_1\mathrm{,\ }{\theta }_2\mathrm{,\dots ,}{\theta }_{\lambda },n_1\mathrm{,\ }n_2\mathrm{,\dots ,}\ n_{\omega }\right\}\), corresponde a un estado del sistema en el que el sistema tiene una energía definida. (Por supuesto, no estamos afirmando que cada conjunto de valores de este tipo pueda realmente ser alcanzado por el sistema real. Muchos de esos conjuntos corresponden a estados hipotéticos. Los conjuntos particulares de valores que sí corresponden a estados realizables del sistema se encuentran en un colector. Dado uno de esos conjuntos de valores, un punto en el colector, nuestras expresiones diferenciales especifican todos los demás estados que se encuentran en el mismo colector).

Cuando asumimos que las diversas derivadas parciales,\({\left({\partial E}/{\partial S}\right)}_{V,{\theta }_k,n_j}\),\({\left({\partial E}/{\partial V}\right)}_{S,{\theta }_k,n_j}\),\({\left({\partial E}/{\partial {\theta }_k}\right)}_{S,V{\theta }_{m\mathrm{\neq }k},n_j}\), y\({\left({\partial E}/{\partial n_j}\right)}_{S,V,{\theta }_k,n_{p\mathrm{\neq }j}}\), existen, estamos asumiendo que\(E\) es una función suave y continua de cada una de estas variables. Dado que algunas de estas derivadas parciales son sinónimos de variables intensivas, estamos asumiendo que estas variables intensivas están bien definidas. Además, dado que estas variables intensivas caracterizan al sistema como un todo, estamos asumiendo que cada variable intensiva tiene el mismo valor en cada parte del sistema \({}^{1}\). Cuando asumimos que\({\mu }_j = {\left({\partial E}/{\partial n_j}\right)}_{S,V,{\theta }_m,n_{p\mathrm{\neq }j}}\) tiene un valor bien definido, estamos asumiendo que\(E\) es una función continua de\(n_j\); estamos asumiendo que\({\mu }_j\) existe para cualquier estado arbitrario del sistema y no solo para estados que experimentan un cambio reversible.

Cuando asumimos que un cambio arbitrario es descrito por el diferencial total\(dE=TdS-PdV+dw_{NPV}+\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\), vamos más allá de nuestra conclusión de que este diferencial total describe caminos de cambio reversible. Estamos afirmando que describe cualquier proceso en el que un cambio en la composición sea la única fuente de irreversibilidad. Como cuestión práctica, esperamos que describa cualquier proceso que ocurra en un sistema cuyas funciones potenciales están bien definidas. Por bien definidos, queremos decir, por supuesto, que se puedan medir y que las mediciones sean reproducibles y consistentes. Esperamos que estas conclusiones se apliquen a sistemas abiertos multifase, siempre y cuando cada potencial tenga el mismo valor en cada fase. Al asumir así que podemos ampliar el alcance de la ecuación fundamental, no estamos modificando los criterios de cambio que desarrollamos en el Capítulo 9. Nuestras conclusiones de que\({\left(dE\right)}_{SV}={dw}_{NPV}\) para un proceso reversible y\({\left(dE\right)}_{SV}<{dw}_{NPV}\) para un proceso espontáneo en un sistema cerrado no se ven afectados.

Nuevamente, si bien nuestros argumentos a favor de ellos son convincentes, estos resultados no son consecuencias rigurosamente lógicas de nuestras conclusiones anteriores sobre procesos reversibles. En cuanto a cualquier principio científico, su validez depende de su capacidad predictiva, no de su procedencia.