14.3: Cantidades Molares Parciales

Debido a que son fáciles de controlar en experimentos típicos de laboratorio, la presión, la temperatura y el número de moles de cada componente son las variables independientes que más a menudo encontramos útiles. Derivados parciales de cantidades termodinámicas, tomadas con respecto al número de moles de un componente, a presión constante, temperatura y\({\boldsymbol{\theta }}_{\boldsymbol{k}}\), reciben una designación especial; se les llama cantidades molares parciales. Es decir,

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}\]

es la energía molar parcial del componente\(A\),

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}\]

es la energía parcial molar libre de Gibbs, etc. Todas las cantidades molares parciales son variables intensivas.

Debido a que las cantidades molares parciales son particularmente útiles, es útil tener un símbolo distintivo para representarlas. Utilizamos una barra horizontal sobre una variable termodinámica para representar una cantidad molar parcial. (Hemos estado usando la barra horizontal para significar simplemente por mol. Cuando lo usamos para designar una cantidad molar parcial, significa por mol de un componente específico.) Así, escribimos

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}={\overline{E}}_A\]\[{\left(\frac{\partial V}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}={\overline{V}}_A\]\[{\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}={\overline{G}}_A\]etc.

En Sectiona 14.1 y 14.2, introducimos el potencial químico de sustancia\(A\)\({\mu }_A\), y encontramos que el potencial químico de la sustancia\(A\) es expresado de manera equivalente por varios derivados parciales. En particular, tenemos

\[{\mu }_A={\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}={\overline{G}}_A\]

es decir, el potencial químico es también la energía parcial molar libre de Gibbs.

Es importante reconocer que los otros derivados parciales que podemos usar para calcular el potencial químico no son cantidades molares parciales. Así,

\[{\mu }_A={\left(\frac{\partial E}{\partial n_A}\right)}_{S,V,{\theta }_m,n_{p\neq A}}\neq {\left(\frac{\partial E}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}\]

Es decir,\({\mu }_A\neq {\overline{E}}_A\). De igual manera\({\mu }_A\neq {\overline{H}}_A\),\({\mu }_A\neq {\overline{A}}_A\), y\({\mu }_A\neq -T{\overline{S}}_A\).

Podemos pensar en una variable termodinámica como un colector—una “superficie” en un espacio multidimensional. Si hay dos variables independientes, la variable termodinámica dependiente es una superficie en un espacio tridimensional. Entonces podemos visualizar la derivada parcial de la variable termodinámica dependiente con respecto a una variable independiente como la pendiente de una línea tangente a la superficie. Esta tangente se encuentra en un plano en el que la otra variable independiente es constante. Si las variables independientes son presión, temperatura,\({\theta }_k\) -valores y composiciones, la pendiente de la línea tangente at\(\left(P,T,{\theta }_1\mathrm{,\ }{\theta }_2\mathrm{,\dots ,}{\theta }_{\lambda },n_1\mathrm{,\ }n_2\mathrm{,\dots ,}\ n_{\omega }\right)\) es el valor de una cantidad molar parcial en ese punto.

Una manera más concreta de pensar en una cantidad molar parcial para el componente\(A\) es verla como el cambio en esa cantidad cuando agregamos un mol\(A\) a un sistema muy grande que tenga la presión, temperatura,\({\theta }_k\) valores y composición especificados. Cuando agregamos un mol de A a este sistema, el cambio relativo en cualquiera de las propiedades del sistema es muy pequeño; por ejemplo, la relación entre el volumen final y el volumen inicial es esencialmente la unidad. Sin embargo, el volumen del sistema cambia en una cantidad finita. Esta cantidad se aproxima al volumen molar parcial de sustancia\(A\). Esta aproximación se vuelve mejor a medida que el tamaño del sistema se hace más grande. Esperamos que el cambio en el volumen del sistema sea aproximadamente igual al volumen de un mol de puro\(A\), pero sabemos que en general será algo diferente por los efectos de fuerzas atractivas y repulsivas entre las\(A\) moléculas adicionales y las moléculas que comprenden el sistema original.

Las cantidades molares parciales se pueden expresar como funciones de otras variables termodinámicas. Debido a que la presión y la temperatura son variables convenientemente controladas, las funciones que involucran cantidades molares parciales son particularmente útiles para describir el cambio químico en sistemas que se ajustan a los supuestos que introducimos en el § 1. Debido a que el potencial químico es lo mismo que el molar parcial de energía libre de Gibbs, juega un papel destacado en estas ecuaciones.

Para utilizar estas ecuaciones para describir un sistema real, debemos desarrollar modelos empíricos que relacionen las cantidades molares parciales con la composición del sistema. En general, estos modelos empíricos son funciones no lineales de la composición del sistema. Sin embargo, las aproximaciones simples a veces son adecuadas. La aproximación más simple es un caso que ya hemos considerado. Si podemos ignorar las interacciones atractivas y repulsivas entre las moléculas que comprenden el sistema, el efecto de aumentar\(n_A\) en una pequeña cantidad\({dn}_A\),, es simplemente el efecto de agregar\(dn_A\) moles de componente puro\(A\) al sistema. Si dejamos\({\overline{E}}^{\textrm{⦁}}_A\) ser la energía por mol de componente puro\(A\), la contribución a la energía del sistema, a temperatura y presión constantes, es

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}dn_A={\overline{E}}^{\textrm{⦁}}_A\mathrm{\ }dn_A\]

En el Capítulo 12, aplicamos los criterios termodinámicos de cambio a los equilibrios entre fases de una sustancia pura. Para ello, utilizamos las energías libres Gibbs de las fases puras. En el Capítulo 13, aplicamos estos criterios a las reacciones químicas de los gases ideales, utilizando las energías libres Gibbs de los gases puros. En estos casos, las propiedades de una fase de una sustancia pura son independientes de las cantidades de cualquier otra sustancia que esté presente. Es decir, utilizamos la aproximación

\[{\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{P,T,{\theta }_m,n_{p\neq A}}dn_A={\overline{G}}^{\textrm{⦁}}_A\mathrm{\ }dn_A\]

aunque sin usar el overbar o el superíndice de bala para indicar que estamos usando la energía parcial molar libre de Gibbs de la sustancia pura. En la Sección 14.1, desarrollamos el principio que\(\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\le 0\) son criterios generales de cambio que son aplicables no sólo a sistemas cerrados sino también a sistemas abiertos compuestos por fases homogéneas.

En lo que va de este capítulo, hemos escrito cada derivada parcial con una lista completa de las variables que se mantienen constantes. Esto es tipográficamente incómodo. La claridad rara vez requiere que incluyamos las variables relacionadas con el trabajo\({\theta }_k\), y las variables de composición\(n_j\), en esta lista. A partir de aquí, solemos omitirlos.