14.4: Potenciales Químicos y Estequiometría

Apliquemos ahora nuestro criterio de equilibrio químico-potencial,\(\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}=0\), a un sistema simple y cerrado en el que las fases\(\alpha\) y\(\beta\) de un solo componente están en equilibrio. El número total de moles\(n\),, es fijo; tenemos\(n=n_{\alpha }+n_{\beta }\). El cambio reversible es posible mientras el sistema se mantiene en equilibrio. Sin embargo, existe una restricción estequiométrica; el crecimiento en una fase se corresponde exactamente con la contracción en la otra; d\(n=dn_{\alpha }+{dn}_{\beta }=0\), así que eso\(dn_{\alpha }=-{dn}_{\beta }\). El criterio de equilibrio se convierte\(\left({\mu }_{\alpha }-{\mu }_{\beta }\right){dn}_{\alpha }=0\). Si se produce un cambio reversible, tenemos\({dn}_{\alpha }\neq 0\), y eso se deduce\({\mu }_{\alpha }={\mu }_{\beta }\).

Inferimos que este resultado siempre debe ser válido. Es decir, si una sustancia está presente en dos fases de un sistema de equilibrio, el potencial químico de la sustancia es el mismo en cada fase; no importa qué otros procesos que involucren a la sustancia puedan ocurrir. Esto es así porque todos los procesos que ocurren en el sistema deben estar en equilibrio para que el sistema en su conjunto esté en equilibrio. En nuestra discusión sobre la cinética química, vimos esta conclusión expresada como el principio de reversibilidad microscópica. En nuestro desarrollo de la regla de fase de Gibbs, afirmamos que una constante distribución-equilibrio relaciona las concentraciones de una especie en dos fases cualesquiera. Nuestra conclusión actual de que el potencial químico de una especie debe ser el mismo en cada fase es una afirmación más rigurosa del mismo principio.

Para un proceso en el que\(dn\) moles de una sustancia se transfieren espontáneamente\(\beta\) de fase en fase\(\alpha\), tenemos\(dn=dn_{\alpha }=-{dn}_{\beta }\). El criterio para el cambio espontáneo,\(\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}<0\), se convierte

\[{\mu }_{\alpha }dn_{\alpha }+{\mu }_{\beta }{dn}_{\beta }={\mu }_{\alpha }dn_{\alpha }-{\mu }_{\beta }{dn}_{\alpha }<0\]

y de ello se deduce\({\mu }_{\alpha }<{\mu }_{\beta }\). Inferimos que este resultado, también, debe ser siempre válido. Es decir, si una sustancia se transfiere espontáneamente entre dos fases cualesquiera, el potencial químico de la sustancia de transferencia debe ser mayor en la fase donante que en la fase aceptora.

Si bien\(\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{dn}_j}\le 0\) resume nuestros criterios de cambio, no especifica el proceso que ocurre en el sistema. Para describir una reacción química particular, debemos incorporar las restricciones que la estequiometría de reacción impone al\(dn_j\). Para una descripción del sistema de equilibrio que no requiera especificar el tamaño del sistema, se debe dar la posición de equilibrio en función de variables intensivas. Si bien las\({\mu }_j\) son variables intensivas, las no lo\(dn_j\) son. Cuando incluimos información sobre la estequiometría del proceso de equilibrio, obtenemos un criterio de equilibrio que es específico de ese proceso.

Considera la reacción\(a\ A+b\ B\rightleftharpoons c\ C+d\ D\) en un sistema cerrado. \(d\xi\)Sea el grado incremental de reacción. Usando los coeficientes estequiométricos modificados,\({\nu }_j\), que introducimos en la Sección 13.5, la extensión incremental de la reacción se convierte en

\[d\xi =\frac{{dn}_A}{{\nu }_A}=\frac{{dn}_B}{{\nu }_B}=\frac{{dn}_C}{{\nu }_C}=\frac{{dn}_D}{{\nu }_D}\]y podemos utilizar los coeficientes estequiométricos para expresar los cambios incrementales de composición,\(dn_j\), como\(dn_j={\nu }_jd\xi\). Los criterios para el cambio se convierten en

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{\nu }_jd\xi }\le 0\]

Para que la reacción ocurra de izquierda a derecha, debemos tener\(d\xi >0\), para que\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\mu }_j{\nu }_j}\le 0\]

De esta forma, los criterios involucran solo variables intensivas, y la estequiometría del proceso de equilibrio se especifica de manera única. En la mayoría de las circunstancias, existen relaciones adicionales entre\({\mu }_j\) las que podemos tener poca o ninguna información específica.

Para ver la naturaleza de estas relaciones adicionales, consideremos una reacción química que involucra a tres especies,\(A+B\rightleftharpoons \ C\), a presión y temperatura constantes. No hay otras sustancias presentes. Hay dos componentes; por lo que hay tres grados de libertad. La presión y la temperatura representan dos de los grados de libertad. El potencial químico de cualquiera de las especies equilibradoras, digamos\(A\), representa la tercera. Evidentemente, fijar presión, temperatura, y\({\mu }_A\) es suficiente para fijar los valores de los potenciales químicos restantes,\({\mu }_B\) y\({\mu }_C\). \({\mu }_A\)debe contener información sobre los otros potenciales químicos,\({\mu }_B\) y\({\mu }_C\).

Si la misma reacción ocurre en presencia de un solvente, hay tres componentes y cuatro grados de libertad. En este caso, dos de los potenciales químicos pueden variar independientemente. Fijación de presión, temperatura\({\mu }_A\) y\({\mu }_B\), digamos y, arreglos\({\mu }_C\) y el potencial químico del solvente. Podemos esperar que el potencial químico del solvente sea casi constante, y a menudo lo omitimos cuando escribimos\(dG\) para este sistema. A pesar de esta omisión, los potenciales químicos de las especies equilibradoras incluyen información sobre el potencial químico del solvente. En general, el potencial químico de cualquier componente de un sistema de equilibrio es una función de los potenciales químicos de todos los demás componentes.