14.9: La dependencia del potencial químico en otras variables

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El potencial químico de una sustancia en un sistema particular es una función de todas las variables que afectan la energía libre de Gibbs del sistema. Para el componente\(A\), podemos expresarlo por escrito

\[{\mu }_A={\mu }_A\left(P,T,n_1,n_2,\dots ,n_A,\dots {,n}_{\omega }\right)\]

para lo cual el diferencial total es

\[d{\mu }_A={\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial T}\right)}_PdT+{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P}\right)}_TdP+\sum^{\omega }_{j=1}{{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_j}\right)}_{PT}dn_j}\]

Recordando la definición del potencial químico y el hecho de que los derivados mixtos segundo-parciales de una función estatal son iguales, tenemos

\[{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial }{\partial T}\right)}_P{\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{TP}={\left(\frac{\partial }{\partial n_A}\right)}_{TP}{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P=-{\left(\frac{\partial S}{\partial n_A}\right)}_{TP}=-{\overline{S}}_A\]Del mismo modo,

\[{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial }{\partial P}\right)}_T{\left(\frac{\partial G}{\partial n_A}\right)}_{TP}={\left(\frac{\partial }{\partial n_A}\right)}_{TP}{\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial V}{\partial n_A}\right)}_{TP}={\overline{V}}_A\]Así, el diferencial total del potencial químico para las especies\(A\) puede escribirse como

\[d{\mu }_A=-{\overline{S}}_AdT+{\overline{V}}_AdP+\sum^{\omega }_{j=1}{{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_j}\right)}_{PT}dn_j}\]

Para ilustrar la utilidad de este resultado, podemos usarlo para derivar la ecuación de Clapeyron para el equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. En el Capítulo 12, derivamos la ecuación de Clayeyron usando un ciclo termoquímico. Ahora podemos usar el diferencial total del potencial químico para presentar esencialmente la misma derivación usando un argumento más simple. Dejar que las dos fases sean\(\alpha\) y\(\beta\), los diferenciales totales para un sistema que contiene ambas fases se convierte en

\[d{\mu }_{\alpha }=-{\overline{S}}_{\alpha }dT+{\overline{V}}_{\alpha }dP+{\left(\frac{\partial {\mu }_{\alpha }}{\partial n_{\alpha }}\right)}_{PT}dn_{\alpha }+{\left(\frac{\partial {\mu }_{\alpha }}{\partial n_{\beta }}\right)}_{PT}dn_{\beta }\]y\[d{\mu }_{\beta }=-{\overline{S}}_{\beta }dT+{\overline{V}}_{\beta }dP+{\left(\frac{\partial {\mu }_{\beta }}{\partial n_{\alpha }}\right)}_{PT}dn_{\alpha }+{\left(\frac{\partial {\mu }_{\beta }}{\partial n_{\beta }}\right)}_{PT}dn_{\beta }\]

Dado que el equilibrio entre fases\(\alpha\) y\(\beta\) significa eso\({\mu }_{\alpha }={\mu }_{\beta }\), tenemos también eso\(d{\mu }_{\alpha }=d{\mu }_{\beta }\) para cualquier proceso en el que se mantenga el equilibrio de fase. Además,\(\alpha\) y\(\beta\) son fases puras, de manera que\({\mu }_{\alpha }\) y\({\mu }_{\beta }\) son independientes de\(n_{\alpha }\) y\(n_{\beta }\). Entonces

\[{\left(\frac{\partial {\mu }_{\alpha }}{\partial n_{\alpha }}\right)}_{PT}={\left(\frac{\partial {\mu }_{\beta }}{\partial n_{\alpha }}\right)}_{PT}={\left(\frac{\partial {\mu }_{\alpha }}{\partial n_{\beta }}\right)}_{PT}={\left(\frac{\partial {\mu }_{\beta }}{\partial n_{\beta }}\right)}_{PT}=0\]

Por lo tanto,

\[-{\overline{S}}_{\alpha }dT+{\overline{V}}_{\alpha }dP=-{\overline{S}}_{\beta }dT+{\overline{V}}_{\beta }dP\]

y el resto de la derivación sigue como antes.