14.10: Actividad Química

En la Sección 5.17, utilizamos modelos matemáticos para las tasas de reacciones químicas para encontrar la ecuación constante de equilibrio, que especifica la posición de equilibrio de un sistema de reacción. Las variables en los modelos de tasa de reacción son las concentraciones de reactivos y productos. En consecuencia, estas concentraciones son también las variables en la ecuación de la constante de equilibrio. Desarrollamos nuestros modelos de tasa de reacción a partir de simples argumentos sobre la dependencia de las frecuencias de colisión en las concentraciones de reactivos. Estos argumentos ignoran la posibilidad de que los efectos de las fuerzas intermoleculares sobre las frecuencias de colisión puedan cambiar a medida que cambia la composición del sistema. Para muchos propósitos, los modelos basados en la concentración describen resultados experimentales con suficiente precisión. Sin embargo, como observamos en nuestra discusión introductoria en la Sección 1.6, la ecuación de constante de equilibrio basada en la concentración demuestra ser solo aproximadamente constante: Para obtener resultados rigurosamente precisos, debemos introducir nuevas cantidades, teniendo el carácter de “concentraciones corregidas” , que llamamos actividades.

Ahora estamos en condiciones de definir con mayor precisión la actividad química de una sustancia. Introducimos el concepto de actividad en el contexto particular de los equilibrios químicos, pero su alcance es más amplio. La actividad de un componente es una cantidad termodinámica totalmente nueva. Lo vemos como la propiedad que determina el potencial químico,\(\mu\), de una sustancia en un sistema particular a una temperatura dada. Como tal, la actividad vincula directamente las propiedades de la sustancia con el comportamiento del sistema. Introducir la actividad hace que nuestras ecuaciones sean\(d\mu\) más compactas.\(\mu\) También proporciona una vía para relacionar ideas cualitativas sobre las propiedades de la sustancia —ideas que tal vez no podamos expresar en modelos matemáticos— con los efectos que la sustancia tiene sobre las propiedades del sistema.

La idea heurística de que una actividad es una concentración corregida surge en primera instancia porque utilizamos la dependencia de la presión de la energía libre de Gibbs de un gas ideal como modelo para nuestra definición de actividad. En la Sección 15.7, encontramos que la constante de equilibrio para una reacción química puede especificarse utilizando las actividades de los reactivos y productos y que la forma de la constante de equilibrio es la misma para las actividades que para las concentraciones. En el Capítulo 16 vemos que asumir un comportamiento ideal para las soluciones nos permite equiparar la actividad y la fracción molar de un componente en tales soluciones.

Nuestra consideración de las reacciones químicas de los gases en el Capítulo 13 introduce las ideas básicas que utilizamos: La energía de reacción libre de Gibbs es lo mismo que el cambio en el potencial químico del sistema; una reacción alcanza el equilibrio cuando la energía libre Gibbs del sistema no puede disminuir aún más; la energía de reacción libre de Gibbs es una función de los potenciales químicos de los reactivos y productos; y el potencial químico de un gas es función de su presión parcial. En mezclas de gases ideales, el potencial químico de un componente depende de la presión parcial de ese componente, pero no de las presiones parciales de otras especies que puedan estar presentes. El modelo que desarrollamos para gases ideales se vuelve insatisfactorio para los gases reales bajo las clases de condiciones que hacen que las propiedades experimentalmente observadas de los gases se aparten del comportamiento ideal del gas, condiciones en las que no se pueden descuidar las fuerzas intermoleculares.

En la Sección 14. 9, observamos que el potencial químico de la sustancia\(A\) puede expresarse en función de la temperatura, la presión y su composición molar:\[\mu_A\left(P,T,n_1,n_2,\dots ,n_A,\dots {,n}_{\omega }\right)\] El diferencial total se vuelve

\[d\mu_A=-{\overline{S}}_AdT+{\overline{V}}_AdP+\sum^{\omega }_{j=1}{{\left(\frac{\partial \mu_A}{\partial n_j}\right)}_{PT}dn_j}\]Podemos escribir esto como

\[d\mu_A=-{\overline{S}}_AdT+{\overline{V}}_AdP+{\left(d\mu_A\right)}_{PT}\]donde

\[{\left(d\mu_A\right)}_{PT}=\sum^{\omega }_{j=1}{{\left(\frac{\partial \mu_A}{\partial n_j}\right)}_{PT}dn_j}\]

En general, el cambio en el potencial químico de\(A\) depende de derivados parciales con respecto a la cantidad de cada sustancia presente. La dependencia de la cantidad de sustancia\(j\) viene dada por

\[{\left(\frac{\partial \mu_A}{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}\]

y la dependencia de la cantidad de\(A\) viene dada por

\[{\left(\frac{\partial \mu_A}{\partial n_A}\right)}_{P,T,n_{m\neq A}}\]

En un sistema multicomponente cuyos componentes no interactúan, no\({\left({\partial \mu_A}/{\partial n_A}\right)}_{P,T,n_{m\neq A}}\) es cero, sino que todas las demás derivadas parciales\({\left({\partial \mu_A}/{\partial n_j}\right)}_{P,T,n_{m\neq j}}\) deben, por definición, desaparecer. Esto se ejemplifica en un sistema ideal-gas, en el que el potencial químico del componente A viene dado por

\[\mu_A\left(P_A\right)={\Delta }_fG^o\left(A,P^o\right)+RT{ \ln \left({P_A}/{P^o}\right)\ }\]

y la presión parcial de\(A\) depende sólo de la fracción molar de\(A\) en el sistema,\(P_A=x_AP_{system}\). Para un gas ideal a temperatura constante, los cambios en el potencial químico no dependen de las cantidades de otras sustancias que puedan estar presentes:

\[{\left({d\mu }_A\right)}_T=RT{\left(d{ \ln P_A\ }\right)}_T\]

En el caso especial de que la presión del sistema sea constante, esto se convierte en:

\[{\left({d\mu }_A\right)}_T=RT{\left(d{ \ln x_A\ }\right)}_T\]

presagiando nuestro eventual reconocimiento de que la fracción molar es la unidad de concentración más natural para el modelado teórico del potencial químico.

En los sistemas reales, el potencial químico de un componente depende de su propia concentración, pero también depende —más débilmente— de las concentraciones de las otras especies presentes. Para tratar adecuadamente los sistemas reales, necesitamos un método general que exprese el potencial químico de un componente en función de la concentración del componente, de manera que explique completamente los efectos de las otras especies. Nuestra gran estrategia es desarrollar la actividad de un componente como una cantidad abstracta y adimensional. Esto lo hacemos eligiendo una función simple para definir la actividad de un componente en términos de su potencial químico. Esto permite expresar las propiedades termodinámicas de cualquier sistema como funciones relativamente simples de las actividades de sus componentes. Para aplicar estos resultados a sistemas específicos, entonces debemos encontrar ecuaciones empíricas que expresen las actividades de los componentes como funciones de las concentraciones de componentes. Entonces, desde una perspectiva, la actividad es meramente un intermediario conveniente en nuestro esfuerzo general por expresar el potencial químico en función de la composición.

Para comenzar a expresar esta estrategia en notación matemática, representemos la actividad y concentración de un componente,\(A\), como\({\tilde{a}}_A\) y\(c_A\), respectivamente. Para simplificar, consideramos sistemas en los que el trabajo a presión y volumen es el único trabajo. El potencial químico es una función de la presión, la temperatura y la composición; es decir\(\mu_A=\mu_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\). Suponemos que tenemos un gran volumen de dichos datos disponibles; es decir, hemos medido\(\mu_A\) en muchas condiciones representadas por valores ampliamente variables de las variables\(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots\). Nuestra estrategia es encontrar dos funciones empíricas. La primera función empírica expresa el potencial químico de\(A\) como una función de su actividad y la temperatura del sistema,\(\mu_A=\mu_A\left(T,{\tilde{a}}_A\right)\). El segundo expresa la actividad\(A\) de en función de las concentraciones de las especies presentes y de la presión y temperatura del sistema,\({\tilde{a}}_A={\tilde{a}}_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\). La composición matemática de estas dos funciones expresa el potencial químico en función de\(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots\); es decir, la composición matemática es la función\(\mu_A=\mu_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\).

Si nos enfocamos únicamente en encontrar una función,\(\mu_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\), que se ajuste a los datos, podemos dejar que la dependencia del potencial químico de la actividad sea lo que nos plazca. Todo lo que tenemos que hacer es arreglar la función de actividad,\({\tilde{a}}_A={\tilde{a}}_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\), para que la composición matemática de las dos reproduzca con precisión los datos experimentales. Esta es solo otra forma de decir que, si lo único que queremos es una correlación empírica de la forma\(\mu_A=\mu_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\), no necesitamos introducir la actividad en absoluto.

No obstante, nuestro objetivo es más exigente. Queremos construir la función de actividad para que se comporte lo más posible como una concentración. En particular, queremos que la actividad de un componente sea igual a su concentración en los casos en que las interacciones intermoleculares se desvanecen o se vuelvan independientes de la concentración del componente por alguna otra razón. Para lograr estos objetivos, debemos elegir\(\mu_A=\mu_A\left(T,{\tilde{a}}_A\right)\) cuidadosamente la forma de la función. Aquí el comportamiento de los gases ideales proporciona una valiosa plantilla. Nuestra observación de que el potencial químico está relacionado con la presión parcial por la expresión diferencial\({\left({d\mu }_A\right)}_T=RT{\left(d{ \ln P_A\ }\right)}_T\) sugiere que podría ser posible desarrollar la función de actividad usando una relación de la misma forma. De hecho, esta estrategia demuestra ser exitosa.

Relacionamos el potencial químico de un componente con su actividad mediante la expresión diferencial

\[{\left({d\mu }_A\right)}_T=RT{\left(d{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\right)}_T\]

La actividad se convierte en una sola función que captura la\({\left({d\mu }_A\right)}_T\) dependencia del número de moles de cada uno de los componentes del sistema:

\[RT{\left(d{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\right)}_T=\sum^{\omega }_{j=1}{{\left(\frac{\partial \mu_A}{\partial n_j}\right)}_{PT}dn_j}\]

Si mantenemos la temperatura constante, podemos integrar entre algún estado base arbitrario (en el que la actividad y el potencial químico son\({\tilde{a}}^{\#}_A\) y\(\mu^{\#}_A\)) y un segundo estado (en el que estas cantidades son\({\tilde{a}}_A\) y\(\mu_A\)). Es decir, a cualquier temperatura dada, podemos seleccionar un estado particular que definamos como el estado base de A con el propósito de crear una escala de actividad. Denotamos la actividad en el estado base como\({\tilde{a}}^{\#}_A\). Dejamos que el potencial químico de\(A\) ser\(\mu^{\#}_A\) cuando\(A\) está en su estado base a esta temperatura. A una temperatura fija,\(\mu^{\#}_A\) es fija. Sin embargo, aunque mantengamos iguales todas las demás variables, las propiedades del estado base cambian cuando cambia la temperatura. Esto significa que el potencial químico en el estado base es una función de la temperatura y solo de la temperatura.

A temperatura constante, la relación entre el potencial químico y la actividad en cualquier otro estado se convierte en

\[\int^{\mu_A}_{\mu^{\#}_A} d\mu_A = RT\int^{a_A}_{a^{\#}_A} d \ln \tilde{a}_A\]

o

\[\mu_A=\mu^{\#}_A+RT{ \ln \left(\frac{{\tilde{a}}_A}{\mathrm{\ }{\tilde{a}}^{\#}_A}\right)\ }\]

donde está implícito en la última ecuación que la actividad es una función de la presión, la temperatura y la composición química del sistema. La temperatura y el potencial químico son funciones de estado, por lo que esta expresión requiere que la actividad también sea una función de estado.

Es conveniente dejar que la actividad sea unidad en el estado base. Cuando hacemos esto, le damos otro nombre al estado base; lo llamamos el estado estándar de actividad. Cuando estipulamos que la actividad en el estado base es unidad, utilizamos un superíndice cero para designar la actividad y el potencial químico. Es decir, en el estado estándar,\({\tilde{a}}^o_A=1\), y el valor del potencial químico de\(A\) es\({\widetilde\mu}^o_A\) cuando\(A\) está en este estado. (En muchos casos, resulta conveniente elegir un estado estándar que no corresponda a ninguna condición física que realmente se pueda lograr. En tales casos, el estado estándar es un sistema hipotético, cuyas propiedades establecemos por extrapolación matemática de mediciones realizadas en un sistema real en estados no estándar). Con esta convención, el potencial químico y la actividad están relacionados por la ecuación

\[\mu_A={\widetilde\mu}^o_A+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\]

a la temperatura especificada. Adoptamos esta ecuación como nuestra definición formal de la actividad de componente\(A\). La actividad y el potencial químico dependen de las mismas variables y contienen información equivalente.

Tenga en cuenta que no hemos hecho nada para restringir el estado que elegimos designar como el estado estándar de actividad. Esto crea oportunidad de confusión, porque nos permite elegir un estado estándar de actividad para\(A\) en un sistema particular que es diferente del estado estándar para puro\(A\) que definimos para la tabulación de datos termodinámicos para sustancias puras. Esto significa que elegimos dejar que el significado de las palabras “estado estándar” dependa del contexto. El efecto práctico de esta ambigüedad es que, cada vez que se trata de una actividad química, debemos tener cuidado de entender qué estado de la sustancia se está designando como estado estándar y con ello se le asigna potencial químico\({\widetilde\mu}^o_A\) y actividad unitaria. Debido a que el estado estándar es una composición fija,\({\widetilde\mu}^o_A\) es función de la temperatura, pero no de la presión o composición. A una temperatura dada, los cambios en la presión del sistema o la concentración de\(A\) afectan el potencial químico\(\mu_A\), solo por su efecto sobre la actividad,\({\tilde{a}}_A\).

Para completar nuestro programa, definimos una función que llamamos el coeficiente de actividad,\({\gamma }_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\), de componente\(A\), en un sistema caracterizado por variables\(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots\), por la ecuación

\[{\tilde{a}}_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)=c_A{\gamma }_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\]

Esta definición pone solo una restricción en la forma de\({\gamma }_A\); la función\({\gamma }_A\left(P,T,c_A,c_B,c_C,\dots \right)\) puede ser cualquier cosa que dé cuenta adecuadamente de los datos experimentales, siempre y\({\gamma }_A\to 1\) cuando los efectos de las interacciones intermoleculares sean insignificantes.

Introducir el coeficiente de actividad no simplifica el trabajo de encontrar una función de actividad adecuada, empírica, sino que simplemente impone una condición a su forma. En los Capítulos 15 y 16, encontramos que los estados estándar se describen mejor usando fracción molar o molalidad como unidad de concentración. (Tenga en cuenta que la fracción molar es adimensional y la molalidad es proporcional a la fracción molar para solutos diluidos).

En la Sección 16.6 consideramos el uso de la molalidad cuando A es un soluto en una solución cuyos otros componentes están en proporciones fijas entre sí. A concentraciones muy bajas de\(A\), el ambiente alrededor de cada\(A\) molécula es esencialmente el mismo. Se observa que el potencial químico de\(A\) es una función lineal de\({ \ln {\underline{m}}_A\ }\), ya que un pequeño aumento en la concentración de\(A\) no cambia significativamente las interacciones intermoleculares experimentadas por las\(A\) moléculas. A medida que la concentración de\(A\) aumenta aún más, las interacciones intermoleculares entre las\(A\) moléculas se vuelven cada vez más importantes, y el potencial químico deja de ser una función lineal simple de\({ \ln {\underline{m}}_A\ }\). El coeficiente de actividad ya no es igual a uno.

En el resto de este capítulo, nos centramos en algunas de las propiedades generales de la función de actividad. En los dos capítulos siguientes, desarrollamos algunas aplicaciones básicas de estas ideas. Primero, sin embargo, divagamos para relacionar las ideas que acabamos de desarrollar sobre la actividad con las ideas que desarrollamos en el Capítulo 11 sobre fugacidad.