14.13: Relacionar los diferenciales del potencial y la actividad química

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Escribamos\({\left(d{\mu }_A\right)}_{PT}\) para representar el diferencial de\({\mu }_A\) a presión y temperatura constantes. A partir de la expresión general para\(d{\mu }_A\) y la definición de actividad, podemos escribir el diferencial total del potencial químico de la sustancia\(A\) en un sistema particular de varias maneras equivalentes

\[\begin{aligned} d{\mu }_A & = \left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P}\right)_TdP+ \left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial T}\right)_PdT+ \left(d{\mu }_A\right)_{PT} \\ ~ & = \left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P}\right)_TdP+ \left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial T}\right)_PdT+\sum^{\omega }_{j=1} \left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_j}\right)_{PT}dn_j \\ ~ & =\overline{V}_AdP-\overline{S}_AdT+RT \left(d \ln \tilde{a}_A \right)_{PT} \\ ~ & =RT \left(\frac{\partial \ln \tilde{a}_A}{\partial P}\right)_TdP+ \left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial T}\right)_PdT + RT \left(d \ln \tilde{a}_A \right)_{PT} \end{aligned}\]

En definitiva, hemos desarrollado varias notaciones alternativas para las mismas cantidades físicas. De la dependencia del potencial químico de la presión, y porque no\({\widetilde{\mu }}^o_A\) es una función de la presión, tenemos una relación muy útil:

\[{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial P}\right)}_T=RT{\left(\frac{\partial { \ln {\tilde{a}}_A\ }}{\partial P}\right)}_T={\overline{V}}_A\]

De la definición de actividad y la dependencia del potencial químico de la temperatura, tenemos:\[{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial {\widetilde{\mu }}^o_A}{\partial T}\right)}_P+R{ \ln {\tilde{a}}_A\ }+RT{\left(\frac{\partial { \ln {\tilde{a}}_A\ }}{\partial T}\right)}_P=-{\overline{S}}_A\] De la dependencia del potencial químico en la composición del sistema, tenemos

\[\sum^{\omega }_{j=1}{{\left(\frac{\partial {\mu }_A}{\partial n_j}\right)}_{PT}dn_j}={\left(d{\mu }_A\right)}_{PT}=RT{\left(d{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\right)}_{PT}\]

Esta última ecuación muestra explícitamente que la actividad de componente\(A\) depende de todas las especies presentes. Los efectos de las interacciones entre\(A\) moléculas y\(B\) moléculas están representados en esta suma por el término\({\left({\partial {\mu }_A}/{\partial n_B}\right)}_{PT}\). Cuando los efectos de las interacciones intermoleculares sobre el potencial químico son independientes de las concentraciones de los componentes\({\left({\partial {\mu }_A}/{\partial n_B}\right)}_{PT}=0\), y el único término sobreviviente es\({\left({\partial {\mu }_A}/{\partial n_A}\right)}_{PT}\). Si las interacciones entre las\(A\) moléculas y el resto del sistema son constantes en un rango de concentraciones de\(A\),\({\gamma }_A\) es constante en este rango.