15.3: La presión-dependencia de la fugacidad y actividad de una fase condensada

Hasta el momento, hemos investigado la fugacidad y actividad sólo para los gases. Consideremos ahora un sistema que consiste enteramente en sustancia\(A\) presente como un líquido puro o un sólido puro. Suponemos que la temperatura es fija y que la presión sobre esta fase condensada puede variarse. Para nuestra presente discusión, no importa si la fase condensada es líquida o sólida. Por especificidad, supongamos que es un líquido. Podemos imaginar que los cambios de presión se realizan con la sustancia pura contenida en un cilindro que está sellado por un pistón sin fricción. Nos preguntamos cómo varían la fugacidad y la actividad cuando cambia la presión del sistema. Dejar que el volumen molar de la fase condensada pura sea\({\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\). Dado que el coeficiente de compresión isotérmica es pequeño para las fases condensadas, a menudo es adecuado asumir que\({\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\) es una constante. Lo hacemos aquí.

Hemos desarrollado varias designaciones para la energía molar libre de Gibbs de la fase condensada. Para líquido puro\(A\) a presión\(P\), podemos escribir

\[{\overline{G}}^{\textrm{⦁}}\left(A,\ell ,P\right)={\overline{G}}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)={\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)\](líquido puro)

Para el líquido puro a una presión de una barra, es conveniente dejar que la energía molar libre de Gibbs del líquido sea igual a la energía molar libre de Gibbs de formación. Dejamos

\[{\overline{G}}^{\textrm{⦁}}\left(A,\ell ,P^o\right)={\overline{G}}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P^o\right)={\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P^o\right)={\Delta }_fG^o\left(A,\ell ,P^o\right)\](líquido puro,\(P=1\ \mathrm{bar}\))

También tenemos varias designaciones para la dependencia de la presión de la energía libre Gibbs de este líquido. Dado que el sistema consiste completamente en el líquido puro, tenemos

\[\begin{aligned} \left(\partial \overline{G}^{\textrm{⦁}}\left(A,\ell ,P\right)/\partial P\right)_T & =\left( \partial \overline{G}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)/ \partial P\right)_T \\ ~ & = \left(\partial {\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)/ \partial P\right)_T \\ ~ & =RT\ \left( \partial \left\{ \ln \left[f^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)\right] \right\} /\partial P \right)_T \\ ~ & =RT \left( \partial \left\{ \ln \left[ \tilde{a}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)\right] \right\}/\partial P \right)_T \\ ~ & =\overline{V}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)dP \end{aligned}\]

Somos libres de elegir cualquier estado de cualquier sistema que contenga\(A\) como estado estándar para la actividad de sustancia\(A\). A menudo, es conveniente dejar que este estado estándar sea el líquido puro (o el sólido puro) a una presión de una barra. La actividad de\(A\) es unidad en el estado estándar. Tomando el volumen molar parcial como constante\({\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)={\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\), e integrando entre una barra y una presión arbitraria\(P\), podemos expresar la dependencia de la presión de la energía libre de Gibbs del líquido puro de varias maneras equivalentes:

\[\begin{aligned} \overline{G}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right) & =\overline{G}^{\textrm{⦁}}\left(A,\ell ,P\right)-\overline{G}^{\textrm{⦁}}\left(A,\ell ,P^o\right) \\ ~ & = \overline{G}^{\textrm{⦁}}\left(A,\ell ,P\right)-{\Delta }_fG^o\left(A,\ell \right) \\ ~ & ={\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)-{\mu }^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P^o\right) \\ ~ & =RT \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)}{f^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P^o\right)}\right] \\ ~ & =RT \ln \left[\tilde{a}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)\right] \\ ~ & =\overline{V}^{\textrm{⦁}}_A\left(P-P^o\right) \end{aligned}\]

De las últimas ecuaciones, vemos que la actividad y fugacidad del líquido puro varían con la presión del sistema como

\[{\tilde{a}}^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)=\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P\right)}{f^{\textrm{⦁}}_A\left(\ell ,P^o\right)}=\mathrm{exp}\left[\frac{{\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\left(P-P^o\right)}{RT}\right]\]

A temperaturas y presiones ordinarias,\({\overline{V}}^{\textrm{⦁}}_A\left(P-P^o\right)\ll RT\). En consecuencia, la presión del sistema debe ser mucho mayor que una barra antes de que el término exponencial se vuelva significativamente diferente de uno. Así, la actividad de una fase condensada es aproximadamente la unidad hasta que el sistema alcanza altas presiones. A presiones cercanas a una barra, la fugacidad de una fase condensada es solo una función débil de la presión.

Este argumento proporciona una justificación rigurosa para tratar las actividades (o concentraciones) de sólidos y líquidos puros como constantes cuando utilizamos datos de constantes de equilibrio para calcular las composiciones de sistemas que están en equilibrio. (Abordamos este tema anteriormente en la Sección 5.17 y la Sección 13.8.)