15.5: El potencial químico, la fugacidad y la actividad de un sólido puro
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La relación entre la energía libre de Gibbs estándar de formación de una sustancia cuyo estado estándar es un sólido y la energía libre de Gibbs de la sustancia en su hipotético estado estándar ideal-gas es esencialmente la misma que se describe en la sección anterior para un líquido. En cada caso, para encontrar la fugacidad de la fase condensada en su estado estándar, es necesario encontrar un camino reversible que lleve a la sustancia en fase condensada a su hipotético estado estándar de gas ideal. Si la sustancia sólida tiene una presión de vapor (sublimación) significativa, las trayectorias descritas para un líquido en la sección anterior también están disponibles para el sólido. De lo contrario, puede ser posible determinar el cambio de energía libre de Gibbs a lo largo de algún camino más complicado.
Por supuesto, ya sea que la energía libre de formación de Gibbs para el hipotético estado estándar ideal-gas pueda ser evaluada o no, las relaciones de fugacidad y actividad siguen siendo válidas. Para la sustancia\(A\) en otro estado —en el que no\(A\) necesita ser pura y la presión generalmente no es una barra— tenemos
\[\mu_A=\mu^o_A+RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\]
donde\(\mu^o_A={\Delta }_fG^o\left(A,{HIG}^o,T\right)\), y la fugacidad de la sustancia\(A\)\(f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)\),, es simplemente una expresión alternativa de la diferencia entre el potencial químico de la sustancia, tal como ocurre en el sistema, y su potencial químico en el hipotético estado estándar ideal-gas. Escribimos\(f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)\) para indicar que el estado del sistema está especificado por su presión, temperatura y composición.
Cuando la fugacidad es difícil de medir, la función de actividad se vuelve esencial. Eligiendo el estado estándar para que la actividad sea sólido puro A en el mismo estado estándar que usamos para la energía de formación libre de Gibbs, tenemos
\[{\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)={\Delta }_fG^o\left(A,s\right)\]y
\[{\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)=\mu^o_A+RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(s,P^o\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ }\]
Entonces, para sustancia\(A\) en un estado arbitrario a la temperatura de interés:
\[ \begin{align*} \mu_A &= \mu^o_A+RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ } \\[4pt] &= {\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)-RT{ \ln \left[\frac{f^{\textrm{⦁}}_A\left(s,P^o\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]+\ }RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f_A\left({HIG}^o\right)}\right]\ } \\[4pt] &= {\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)+RT{ \ln \left[\frac{f_A\left(P,T,x_A,x_B,\dots .\right)}{f^{\textrm{⦁}}_A\left(s,P^o\right)}\right]\ } \\[4pt] &={\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ } \end{align*}\]
Desde una perspectiva, la función de actividad es simplemente un dispositivo matemático que expresa el potencial químico relativo a un estado de referencia arbitrariamente elegido. Si podemos medir esta diferencia experimentalmente, podemos encontrar\({\tilde{a}}_A\) si podemos medir la fugacidad de\(A\) o no. Para mayor claridad, designamos el potencial químico en el estado de referencia como\({\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)\). Cuando dejamos\({\widetilde\mu}^o_A\left(s\right)\) ser la energía libre de Gibbs de formación de la sustancia en el estado de referencia arbitrariamente elegido y dejamos que la actividad en este estado de referencia sea unidad,\(\mu_A\) es la diferencia de potencial químico entre la sustancia en el estado de interés y el potencial químico de su elementos constitutivos en sus estados estándar a la misma temperatura.