16.3: Expresar el coeficiente de actividad como una desviación de la ley de Raoult

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Si los componentes se comportan idealmente en la fase gaseosa y si el líquido puro\(A\) a su presión de vapor de equilibrio\(P^{\textrm{⦁}}_A\),, es el estado estándar para la actividad de\(A\) en solución, encontramos en la Sección 16.2 que la actividad del componente\(A\) es\({\tilde{a}}_A\left(P,y_A,y_B\right)={x_AP}/{P^{\textrm{⦁}}_A}\). Experimentalmente, determinamos una relación entre las fracciones molares\(A\) en las fases gaseosa y líquida. Al expresar esta relación como la función\(x_A=x_A\left(y_A\right)\), podemos expresar la actividad en función de\(y_A\). Si se obedece la ley de Raoult, hemos visto que esta función es\(x_A\left(y_A\right)={y_AP^{\textrm{⦁}}_A}/{P}\), y la actividad lo es\({\tilde{a}}_A\left(P,y_A,y_B\right)=y_A\).

Si no se obedece la ley de Raoult, debemos encontrar una función alternativa que describa adecuadamente la relación observada experimentalmente entre\(x_A\) y\(y_A\). Como señalamos en la Sección 14.10, queremos construir esta función para que se acerque\(y_A\) siempre que el comportamiento de la solución se acerque al comportamiento de una solución ideal. Podemos lograr esto definiendo el coeficiente de actividad para componente\(A\),\({\gamma }_A={\gamma }_A\left(P,y_A,y_B\right)\), por la ecuación

\[{\tilde{a}}_A\left(P,y_A,y_B\right)=y_A{\gamma }_A\left(P,y_A,y_B\right)\](Actividad legal de Raoult)

donde las listas de argumentos sirven para enfatizar que la actividad y el coeficiente de actividad son funciones de las mismas variables termodinámicas.

Eliminando las listas de argumentos e igualando las dos relaciones de actividad, tenemos

\[\frac{x_AP}{P^{\textrm{⦁}}_A}=y_A{\gamma }_A\]

para que el coeficiente de actividad sea

\[{\gamma }_A=\frac{x_AP}{y_AP^{\textrm{⦁}}_A}\](Coeficiente de actividad de la Ley de Raoult)

Dado que estamos utilizando líquido puro\(A\) a su presión de vapor de equilibrio como estado estándar para el componente\(A\), el potencial químico se puede expresar como

\[{\mu }_A\left(P,y_A,y_B\right)={\widetilde{\mu }}^o_A\left(\ell ,P^{\textrm{⦁}}_A\right)+RT{ \ln y_A{\gamma }_A\ }\]

La introducción del coeficiente de actividad no agrega nada a nuestro almacén de información sobre el sistema. Simplemente proporciona una manera conveniente de reformular la información disponible, de manera que la fracción molar de soluto,\(y_A\), se convierta en la variable independiente en la ecuación químico-potencial. (Para un sistema monofásico de dos componentes,\({\gamma }_A\) está completamente determinado por la temperatura, la presión del sistema, y\(y_A\). Entonces\(y_A\) está la variable de concentración en la ecuación químico-potencial. Si hay más de dos componentes, se requieren variables de concentración adicionales para especificar la composición del sistema y los valores de\({\tilde{a}}_A\) y\({\gamma }_A\).)

En resumen, dado que el gas es ideal, la presión parcial\(A\) por encima de la solución es\(P_A=x_AP\), sea la solución ideal o no. Si la solución es ideal, tenemos\(y_AP^{\textrm{⦁}}_A=x_AP\), así que eso\({y_AP^{\textrm{⦁}}_A}/{P^o}={x_AP}/{P^o}\). Si la solución no es ideal, introducimos el coeficiente de actividad,\({\gamma }_A\), como el “factor fudge” que hace\(\gamma_Ay_AP^{\textrm{⦁}}_A=x_AP\) realidad. Es decir, el coeficiente de actividad es solo el valor real de la presión parcial del gas ideal\(A\)\(x_AP\),, dividido por el valor que tendría si la solución fuera ideal,\(y_AP^{\textrm{⦁}}_A\). El coeficiente de actividad corrige la salida de la solución real del comportamiento que la ley de Raoult predice para la solución ideal. Cuando definimos el coeficiente de actividad para que\({\tilde{a}}_A={y_A\gamma }_A\), tengamos\({\tilde{a}}_AP^{\textrm{⦁}}_A=x_AP\), para que

\[\tilde{a}_AP^{\textrm{⦁}}_A/{P^o}=\dfrac{x_AP}{P^o}\]

preservando así la forma del resultado ideal de la solución, con el\({\tilde{a}}_A\) reemplazo\(y_A\). Para una solución ideal,\({\gamma }_A=1\), y nuestro resultado para la actividad de solución real se reduce a la actividad de solución ideal.