16.8: Cuando el soluto obedece la ley de Henry, el solvente obedece a la ley de Raoult

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En la Sección 16.4, concluimos que cualquier soluto suficientemente diluido obedece a la ley de Henry, y define un hipotético estado estándar de líquido puro que hace que la actividad del soluto sea igual a su fracción molar,\(\tilde{a}_A\left(P,y_A,y_B\right)=y_A\). En la Sección 16.7, encontramos que las fracciones molares y las actividades de los componentes de cualquier solución binaria están relacionadas por

\[y_Ad \ln \tilde{a}_A + y_B d \ln \tilde{a}_B =0.\]

Para un soluto que obedece a la ley de Henry, tenemos

\[\begin{align*} d{ \ln \tilde{a}_B\ } &=-\left(\frac{y_A}{y_B}\right)d{ \ln y_A\ } \\[4pt] &=-\left(\frac{y_A}{y_B}\right)\left(d{ \ln y_B\ }\right)\left(\frac{d \ln y_A}{d \ln y_B}\right) \\[4pt] &=-\left(\frac{y_A}{y_B}\right)\left(d \ln y_B\right)\left(\frac{dy_A/y_A}{dy_B/y_B}\right) \\[4pt] &= -\left(\frac{y_A}{y_B}\right)\left(d \ln y_B\right)\left(\frac{-dy_B/y_A}{dy_B/y_B}\right) \\[4pt] &= d \ln y_B \end{align*}\]

Este resultado sigue para cualquier elección de estado estándar para la actividad del disolvente\(B\). Se satisface por\(\tilde{a}_B=ky_B\), donde\(k\) es una constante. Es válido aunque\(A\) sea completamente no volátil. Cuando la fase gaseosa se\(B\) comporta como un gas ideal, y elegimos el gas ideal\(P^o\) como estado estándar tanto para la fase de gas como de solución B, tenemos

\[\tilde{a}_B\left(\mathrm{gas}\right)=f_B={P_B}/{P^o}={x_BP}/{P^o}\]

Dado que los estados estándar son los mismos, la fugacidad y actividad de\(B\) en solución son las mismas que en la fase gaseosa por encima de ella. Nosotros tenemos\(\tilde{a}_B\left(\text{solution}\right)=ky_B={x_BP}/{P^o}\). Para encontrar\(k\), consideramos el sistema compuesto por puro\(B\), para lo cual\(y_B=x_B=1\) y\(P=P^{\textrm{⦁}}_B\). Sustituyendo, encontramos\(k={P^{\textrm{⦁}}_B}/{P^o}\). Con este valor para\(k\),

\[\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)={P^{\textrm{⦁}}_By_B}/{P^o}={x_BP}/{P^o}\]

para que

\[y_BP^{\textrm{⦁}}_B=x_BP.\]

Esta es la ley de Raoult.

Así, cuando el soluto obedece la ley de Henry y el solvente se comporta como un gas ideal en la fase gaseosa por encima de su solución, el solvente obedece a la ley de Raoult.

Evidentemente lo contrario también es cierto. Si el solvente obedece la ley de Raoult,\(y_BP^{\textrm{⦁}}_B=x_BP\). Con gas puro ideal\(B\) como estado estándar tanto\(B\) en la fase gaseosa como en la fase de solución, tenemos

\[\tilde{a}_B\left(\text{solution}\right)=\tilde{a}_B\left(\mathrm{gas}\right)=f_B={P_B}/{P^o}={x_BP}/{P^o}=y_B\left({P^{\textrm{⦁}}_B}/{P^o}\right)\]para que\[d{ \ln \tilde{a}_B\left(\mathrm{solution}\right)\ }=d{ \ln y_B\ }\]

Desde\(y_Ad{ \ln \tilde{a}_A\ }+y_Bd{ \ln \tilde{a}_B\ }=0\) y\(d{ \ln \tilde{a}_B\ }=d{ \ln y_B\ }\), tenemos

\[d{ \ln \tilde{a}_A\ }=-\left(\frac{y_B}{y_A}\right)d{ \ln y_B\ }=-\left(\frac{y_B}{y_A}\right)\left(\frac{dy_B}{y_B}\right)=\frac{dy_A}{y_A}=d{ \ln y_A\ }\]

para que\(\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)=ky_A\), donde\(k\) es una constante. Cuando elegimos el estado estándar de tal manera que\(\tilde{a}_A\left(\mathrm{ss,\ }\mathrm{solution}\right)=1\) cuando\(y_A=1\), nos encontramos\(k=1\) y\(\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)=y_A\). La actividad del soluto se relaciona con su fugacidad y la fugacidad de su estado estándar por

\[\tilde{a}_A\left(\mathrm{solution}\right)=y_A=\frac{f_A\left(\mathrm{solution}\right)}{f_A\left(ss,\ \mathrm{solution}\right)}\]

Cuando\(y_A=1\), la fugacidad es la del estado estándar, que es un sistema del hipotético líquido puro en equilibrio con su propio gas ideal. Dejando que la presión de este gas ideal sea\({\textrm{ĸ}}_A\), tenemos\(f_A\left(ss,\ \mathrm{solution}\right)={\textrm{ĸ}}_A\), para que\(f_A\left(\mathrm{solution}\right)={\textrm{ĸ}}_Ay_A\), que sea igual a la fugacidad del gas con el que se encuentra en equilibrio. La fugacidad del gas ideal es\(x_AP\), de manera que

\[x_AP={\textrm{ĸ}}_Ay_A.\]

Esta es la ley de Henry. Así, si el solvente\(B\) obedece la ley de Raoult, el soluto\(A\) obedece la ley de Henry.