16.9: Propiedades de Ideal Solutions

Hemos encontrado el potencial químico de cualquier componente en una solución ideal. Ahora encontremos algunas otras propiedades termodinámicas de una solución ideal. El valor de una propiedad termodinámica extensa de la solución será la suma de los valores de esa propiedad para los componentes puros separados más el cambio que se produce cuando estos componentes se mezclan. (El estado inicial del sistema comprende los componentes puros y separados a una temperatura y presión particulares. El estado mixto es una solución líquida homogénea a la misma temperatura y presión.) Si la solución contiene\(n_A\) moles de componente\(A\) y\(n_B\) moles de componente\(B\), la energía libre de Gibbs es

\[G_{\mathrm{solution}}\left(n_A,n_B\right)=n_A{\mu }_A+n_B{\mu }_B\nonumber \]

Dividiendo por\(n_A+n_B\) para encontrar la energía libre de Gibbs de la mezcla por mol de solución, tenemos

\[\begin{align*} \overline{G}_{\mathrm{solution}} \left(y_A,y_B\right) &=y_A\mu_A + y_B\mu_B \\[4pt] &=y_A \Delta_f G^o\left(A\right)+y_ART \ln y_A + y_B \Delta _fG^o \left(B\right)+y_BRT \ln y_B \end{align*} \]

Para hacer esta mezcla, necesitamos\(y_A\) moles de\(A\) y\(y_B\) moles de\(B\). La energía libre de Gibbs de estas cantidades de puro sin mezclar\(A\) y\(B\), cada una en su estado estándar, es

\[{\overline{G}}_{\mathrm{initial}}=y_A{\Delta }_fG^o\left(A\right)+y_B{\Delta }_fG^o\left(B\right)\nonumber \]

Para el proceso de mezcla pura\(A\) y pura\(B\), cada una originalmente en su estado estándar, para formar un mol de una solución ideal, el cambio de energía libre de Gibbs es\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{G}={\overline{G}}_{\mathrm{solution}}-{\overline{G}}_{\mathrm{initial}}=y_ART{\ln y_A\ }+y_BRT{\ln y_B\ }\nonumber \]

En la Sección 13.3, encontramos esta misma relación para mezclar gases ideales:

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{G}\left(\mathrm{gas}\right)=x_ART{\ln x_A\ }+x_BRT{\ln x_B\ }\nonumber \]

De\({\left({\partial {\Delta }_{\mathrm{mix}}G}/{\partial T}\right)}_P=-{\Delta }_{\mathrm{mix}}S\), encontramos

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{S}=-y_AR{\ln y_A\ }-y_BR{\ln y_B\ }\nonumber \]

y la entropía de la solución líquida es

\[{\overline{S}}_{\mathrm{solution}}=y_AS^o_A+y_BS^o_B\ -y_AR{\ln y_A\ }-y_BR{\ln y_B\ }\nonumber \]

De\({\left({\partial {\Delta }_{\mathrm{mix}}G}/{\partial P}\right)}_T={\Delta }_{\mathrm{mix}}V\), encontramos

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}=0\nonumber \]

y de\({\Delta }_{\mathrm{mix}}H={\Delta }_{\mathrm{mix}}G+T{\Delta }_{\mathrm{mix}}S\), nos encontramos

\[{\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}=0\nonumber \]

Así,\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{S}\),\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}\), y\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}\) para formar una solución ideal son idénticas también a las relaciones que encontramos para mezclar gases ideales.

Estos resultados tienen una interpretación física importante. Eso\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}=0\) implica que las moléculas de\(A\) y las moléculas de\(B\) ocupan el mismo volumen en la mezcla que lo hacen en estado puro. De\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}=0\) y\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{H}=0\), se deduce que\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{E}=0\) a presión constante. A su vez, esto implica que las fuerzas entre una\(A\) molécula y una\(B\) molécula son las mismas que las fuerzas entre dos\(A\) moléculas o entre dos\(B\) moléculas. Si la fuerza de atracción entre una\(A\) molécula y una\(B\) molécula fuera más fuerte que la que existe entre dos\(A\)\(\ B\) moléculas o entre dos moléculas, las moléculas en la mezcla estarían —en promedio— más cercanas en la mezcla que en los componentes separados; encontraríamos \({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}<0\). Además, la energía potencial del estado mixto sería menor que la de los componentes separados; el proceso de mezcla evolucionaría calor a temperatura constante; encontraríamos\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{E}<0\).

Por el contrario, si la fuerza repulsiva entre una\(A\)\(B\) molécula y una molécula fuera más fuerte que las fuerzas repulsivas entre dos\(A\)\(B\) moléculas o entre dos moléculas, la separación promedio sería mayor en la mezcla; encontraríamos\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{V}>0\). La energía potencial del estado mixto sería mayor que la de los componentes separados; el proceso de mezcla consumiría calor a temperatura constante; encontraríamos\({\Delta }_{\mathrm{mix}}\overline{E}>0\).

En un gas ideal, las moléculas no interactúan en absoluto. En una solución ideal, las moléculas deben interactuar, porque sólo su atracción mutua puede mantenerlas en estado líquido. La solución ideal se comporta idealmente no porque las interacciones intermoleculares sean cero sino porque las interacciones intermoleculares son las mismas para todos los tipos de moléculas presentes en la mezcla. Esta interpretación implica que las presiones de vapor de los componentes puros de una solución ideal deben ser iguales. Incluso para soluciones que siguen bastante de cerca la ley de Raoult, esta igualdad esperada a menudo se realiza de manera imperfecta. No es sorprendente que el comportamiento de solución ideal se muestre mejor cuando los componentes son versiones isotópicamente sustituidas del mismo compuesto.

En una solución ideal, las actividades de los componentes son iguales a sus fracciones molares. La actividad del disolvente depende únicamente de la fracción molar del disolvente. Las propiedades del disolvente en una solución ideal son independientes de la sustancia específica que comprende el soluto; dependen únicamente de la concentración de partículas de soluto presentes. Los sistemas en los que esta es una aproximación útil son suficientemente comunes como para que sus propiedades tengan un nombre especial: Una propiedad coligativa de una solución es una propiedad que depende únicamente de la concentración de partículas de soluto y no de las propiedades químicas específicas del soluto. Esperamos que esta aproximación mejore a medida que la concentración de soluto se aproxime a cero. Cuando un soluto obedece la ley de Raoult o la ley de Henry, sus efectos sobre las propiedades termodinámicas del disolvente dependen únicamente de la concentración del soluto. En consecuencia, la ley de Raoult y la ley de Henry resultan útiles cuando buscamos modelar las propiedades coligativas.

En las Secciones 16.10 a 16.14, evaluamos cinco propiedades coligativas: elevación del punto de ebullición, depresión del punto de congelación, presión osmótica, solubilidad sólido-soluto y solubilidad gas-soluto. Derivamos las tres primeras de estas propiedades desde la perspectiva de que nos permiten determinar la masa molar de los solutos. Sin embargo, la elevación del punto de ebullición, la depresión del punto de congelación y la presión osmótica son métodos importantes para la medición de coeficientes de actividad en soluciones no ideales. Para ilustrar la medición de los coeficientes de actividad, desarrollamos un análisis más detallado de la depresión del punto de congelación en la Sección 16.15.