16.13: Propiedades coligativas - Solubilidad de un Soluto en una Solución Ideal

Aunque el resultado tiene pocas aplicaciones prácticas, también podemos usar estas ideas para calcular la solubilidad de un soluto sólido en una solución ideal. Los argumentos son similares a los que utilizamos para estimar la depresión del punto de congelación de una solución. El punto de congelación de una solución es la temperatura a la que la solución está en equilibrio con su disolvente sólido puro. La solubilidad de un soluto es la fracción molar del soluto en una solución que está en equilibrio con el soluto de sólido puro. En este análisis, asumimos que la fase sólida es soluto puro. Nuestro análisis no se aplica a una solución sólida en equilibrio con una solución líquida. Las propiedades del disolvente no tienen ningún papel en nuestra descripción del estado de equilibrio sólido-solución ideal. En consecuencia, nuestro análisis produce un modelo en el que la solubilidad de un soluto ideal depende únicamente de las propiedades del soluto; para un soluto dado, la solubilidad ideal-solución es la misma en cada disolvente.

Especificamos la composición de la solución por las fracciones molares de\(A\) y\(B\), nuevamente dejando que el soluto sea compuesto\(A\). Cuando consideramos la depresión del punto de congelación, una\(A\)\(B\) solución de composición especificada está en equilibrio con el sólido puro\(B\), y queremos encontrar la temperatura de equilibrio. Cuando consideramos la solubilidad del soluto, la\(A\)\(B\) solución está en equilibrio con el sólido puro\(A\) a una presión y temperatura especificadas\(T\); queremos encontrar la composición de equilibrio.\(P^{\#}\) Dado que el sólido puro\(A\) está presente, la temperatura debe ser menor que el punto de fusión de puro\(A\). Dejamos que el punto de fusión del soluto puro sea\(T_{FA}\), a la presión del sistema especificada.

La actividad del sólido puro\(A\) y la presión del sistema son constantes; tenemos\(d{ \ln {\tilde{a}}_{A,\mathrm{solid}}=0\ }\),\(dP=0\), y

\[d{\mu }_{A,\mathrm{soli}\mathrm{d}}=-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}dT\]

En la solución ideal saturada en equilibrio con este sólido, tenemos\({\tilde{a}}_{A,\mathrm{solution}}=y_A\),\(dP=0\), y

\[d{\mu }_{A,\mathrm{sol}\mathrm{ution}}=-{\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)\]

La relación\(d{\mu }_{A,\mathrm{sol}\mathrm{ution}}=d{\mu }_{A,\mathrm{solid}}\) se convierte

\[-{\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)=-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}dT\]

y\[d{ \ln y_A\ }=\left(\frac{\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}}{RT}\right)dT\]

Ahora,\({\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\) es el cambio de entropía para el proceso reversible (equilibrio) en el que un mol de sólido puro\(A\) se disuelve en un volumen muy grande de una solución saturada; la fracción molar de\(A\) en esta solución es constante a\(y_A\). Durante este proceso, la presión y la temperatura son constantes en\(P^{\#}\) y\(T\). Dejando que el calor absorbido por el sistema durante este proceso sea\(q^{rev}_{P^{\#}}\), tenemos

\[{\left({\overline{S}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{S}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}={q^{rev}_{P^{\#}}}/{T}\]

El calor absorbido también es expresable como la diferencia entre la entalpía molar parcial de\(A\) en la solución y la del sólido puro; es decir,

\[q^{rev}_{P^{\#}}={\left({\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}\]

Una de las propiedades de una solución ideal es que la entalpía de la mezcla es cero. Así, la entalpía molar parcial de\(A\) en una solución ideal es independiente de\(y_A\), de manera que la entalpía molar parcial de\(A\) en una solución ideal es la misma que la entalpía molar parcial del líquido puro\(A\); es decir\({\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}={\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{liquid}}\), y

\[q^{rev}_{P^{\#}}={\left({\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}-{\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}={\left({\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{liquid}}-{\overline{H}}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)}_{P^{\#},T}={\left(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\right)}_{P^{\#},T}\approx {\left(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\right)}_{P^{\#},T_{FA}}\]

Entonces,

\[\left(\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}-\overline{S}^{\textrm{⦁}}_{A,\mathrm{solid}}\right)_{P^{\#},T} \approx \frac{\left(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\right)_{P^{\#},T_{FA}}}{T}\]

Dejando caer la información del subíndice y reemplazando la igualdad aproximada, tenemos

\[d{ \ln y_A\ }=\left(\frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_A}{RT^2}\right)dT\]

At\(P^{\#}\) y\(T_{FA}\),\(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\) es una propiedad de puro\(A\) y es independiente de la composición de la solución. Cuando el soluto sólido puro se funde en\(T_{FA}\), la fracción molar de soluto es unidad en la fase líquida con la que está en equilibrio: At\(T_{FA}\),\(y_A=1\). A temperatura\(T\),\(y_A\) se encuentra la fracción molar de soluto en la solución en fase líquida que está en equilibrio con el soluto de sólido puro. Integrando entre los límites\(\left(1,T_{FA}\right)\) y\(\left(y_A,T\right)\), tenemos

\[\int^{y_A}_1{d{ \ln y_A\ }}=\frac{\Delta_{\mathrm{fus}}H_A}{R}\int^T_{T_{FA}}{\frac{dT}{T^2}}\]y\[{ \ln y_A\ }=\frac{-\Delta_{\mathrm{fus}}H_A}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{FA}}\right)\]

Para un soluto dado,\(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A\) y\(T_{FA}\) son fijos y son independientes de las características del disolvente. La fracción molar de\(A\) en la solución saturada depende únicamente de la temperatura. Desde\(\Delta_{\mathrm{fus}}H_A>0\) y\(T<t_{fa}\) >, encontramos\({ \ln y_A\ }<0\). Por lo tanto, nos encontramos con eso\(y_A<1\), como debe ser. Sin embargo,\(y_A\) aumenta, con T, lo que implica que la solubilidad de un sólido aumenta a medida que aumenta la temperatura, como solemos observar.