16.14: Propiedades coligativas - Solubilidad de un Gas

Un análisis similar produce una ecuación para la solubilidad de un gas en un disolvente líquido en función de la temperatura a una presión fija,\(P^{\#}\). Nos referimos al componente gaseoso como\(A\) y al componente líquido como\(B\). Suponemos que el disolvente\(B\) es no volátil, de manera que la fase gaseosa con la que está en equilibrio es esencialmente soluto gaseoso puro\(A\). Nuevamente encontramos que las propiedades del solvente no tienen ningún papel en nuestro modelo, y la solubilidad del gas\(A\) es la misma en cada solvente.

Suponemos que las concentraciones bajas del soluto obedecen a la ley de Henry y elegimos el estado estándar de fase de solución para que el\(A\) soluto sea el líquido hipotético puro\(A\) cuya presión de vapor está\({\textrm{ĸ}}_A\) en\(T\). De la Sección 16.4, tenemos entonces\({\tilde{a}}_{A,\mathrm{solution}}=y_A\), para que\(d{ \ln {\tilde{a}}_{A,\mathrm{solutio}\mathrm{n}}\ }=d{ \ln y_A\ }\) a cualquier temperatura. Sustituir en la ecuación general

\[d{\mu }_A={\overline{V}}_AdP-\overline{S}_AdT+RT\left(d{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\right)\]tenemos\[d{\mu }_{A,\mathrm{solution}}=-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\ dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)\]

La presión de la fase gaseosa\(A\) es constante a\(P^{\#}\), y\(dP=0\). Elegimos el estado estándar de actividad en fase gaseosa para ser gas puro\(A\) en\(P^{\#}\) y\(T\). Ya que esto hace que la actividad del gas puro sea unidad a cualquier temperatura, tenemos\(d{ \ln {\tilde{a}}_{B,gas}\ }=0\). Sustituyendo, tenemos

\[d{\mu }_{A,\mathrm{gas}}=-\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}\ dT\]

Cualquier proceso de presión constante que mantenga el equilibrio entre fase gaseosa\(A\) y fase de solución\(A\) debe implicar el mismo cambio en el potencial químico de\(A\) in

cada fase, de manera que\(d{\mu }_{A,\mathrm{gas}}=d{\mu }_{A,\mathrm{solution}}\), y

\[-\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}\ dT=-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\ dT+RT\left(d{ \ln y_A\ }\right)\]

para que\[d{ \ln y_A\ }=-\frac{\left(\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\right)}{RT}\ dT\]

La diferencia\(\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}\) es el cambio de entropía para el proceso de equilibrio, y por lo tanto reversible, en el que un mol de sustancia\(A\) originalmente en solución se vaporiza en una fase gaseosa que consiste en gas esencialmente puro\(A\) mientras el sistema está a la presión constante\(P^{\#}\). Designemos el cambio de entalpía para este proceso reversible en\(P^{\#}\) y\(T\) como\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\). Entonces, tenemos

\[\overline{S}_{A,\mathrm{gas}}-\overline{S}_{A,\mathrm{solution}}=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}}{T}\]

para que

\[d{ \ln y_A\ }=-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}}{RT^2}\ dT\]

Dado que los cambios de entalpía son generalmente relativamente insensibles a la temperatura, esperamos que, al menos en pequeños rangos de\(y_A\) y\(T\),\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) sea aproximadamente constante. Dado que el proceso de vaporización toma\(A\) de un estado en el que tiene algunas de las características de un líquido a un estado gaseoso, podemos estar seguros de que\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}>0\). Esta conclusión implica que

\[\frac{d{ \ln y_A\ }}{dT}<0\]

Así, nuestro modelo termodinámico nos lleva a la conclusión de que la solubilidad del gas\(A\) disminuye a medida que aumenta la temperatura. Que las solubilidades de los gases generalmente disminuyen con el aumento de la temperatura es una observación experimental bien conocida. Contrasta con la observación de que las solubilidades de las\(T\) sustancias líquidas o sólidas, en\(P^{\#}\) y, generalmente aumentan con el aumento de la temperatura. Nuestro análisis de la solubilidad del gas proporciona una interpretación teórica satisfactoria para una observación experimental que de otro modo parece ser contraintuitiva.

El significado de\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) es inequívoco. Nuestro análisis nos permite medirlo mediante la medición\(y_A\) experimental en función de\(T\). Podemos estimar\(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\) desde otra perspectiva: Cuando consideramos la “solución” en la que\(y_A=1\), el proceso de vaporización es la vaporización del líquido\(A\) en una fase gaseosa de puro\(A\) a\(P^{\#}\) y\(T\). Ya que asumimos que\(A\) es estable como gas en\(T\), el punto de ebullición del líquido puro\(A\) debe ser menor que\(T\) en\(P^{\#}\) y la vaporización\(A\) debe ser un proceso espontáneo en\(P^{\#}\) y\(T\). La entalpía del dato de vaporización que es más accesible para el líquido\(A\) es la de la vaporización reversible a una atmósfera y el punto de ebullición normal\(T_B\), que designamos como\(\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A\). Si estipulamos que\(P^{\#}\) es una atmósfera; supongamos que nuestra ecuación de solubilidad sigue siendo válida a medida que\(y_A\) aumenta de\(y_A\approx 0\) a\(y_A=1\); y suponemos que la entalpía de vaporización es aproximadamente constante entre el punto de ebullición de\(A\) y\(T\), tenemos \(\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}=\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A\). Entonces,

\[d{ \ln y_A\ }=-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A}{RT^2}\ dT\]

y

\[\int^{y_A}_1{d{ \ln y_A\ }}=\int^T_{T_B}{-\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A}{RT^2}}\ dT \nonumber\]

para que\[{ \ln y_A\ }=\frac{\Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_B}\right)\]

Comprobar

Visto críticamente, la precisión de la aproximación

\[\Delta_{\mathrm{vap}}{\overline{H}}_{A,\mathrm{solution}}\approx \Delta_{\mathrm{vap}}H^o_A \nonumber\]

es dudoso. Los supuestos que hacemos para alcanzarlo son esencialmente equivalentes a asumir que las fuerzas cohesivas en solución son aproximadamente las mismas entre\(A\) moléculas que entre\(A\) moléculas y\(B\) moléculas. Esperamos que esta aproximación sea más precisa cuanto más de cerca exhiba la solución el comportamiento ideal. Sin embargo, si el disolvente\(B\) va a satisfacer nuestra suposición de que el disolvente es no volátil, las interacciones cohesivas entre las\(B\) moléculas deben ser mayores que las que existen entre\(A\) las moléculas, y esto no concuerda con el comportamiento ideal-solución.