16.16: Soluciones electrolíticas

Hasta ahora en nuestra discusión sobre las actividades del soluto, hemos asumido que el soluto es una especie molecular cuya estructura química no cambia cuando la sustancia pura se disuelve. Este no es el caso cuando las sales se disuelven en agua y otros disolventes polares. Una sal sólida pura existe como una red de iones cargados, en lugar de restos moleculares eléctricamente neutros, y sus soluciones contienen iones solvatados. Dado que las soluciones salinas conducen la electricidad, a menudo las llamamos soluciones electrolíticas. Las soluciones de sales en agua son extremadamente importantes tanto desde el punto de vista práctico como teórico. En consecuencia, enfocamos nuestra discusión en soluciones acuosas; sin embargo, las ideas que desarrollamos se aplican a soluciones salinas en cualquier disolvente que soporte la formación de iones solvatados.

Podemos aplicar los conceptos que desarrollamos en este capítulo para medir las actividades de las soluciones salinas acuosas. Cuando lo hacemos, encontramos nuevas características. Estas características surgen de la formación de especies iónicas acuadas y de las interacciones eléctricas entre estas especies. En este capítulo, consideramos únicamente las cuestiones más básicas que surgen cuando investigamos las actividades de las sales disueltas. Consideramos solo electrolitos fuertes; es decir, sales que están completamente disociadas en solución. En esta sección, revisamos brevemente las características cualitativas de tales soluciones.

La desviación del comportamiento de la ley de Henry comienza en concentraciones marcadamente menores cuando el soluto es una sal que cuando es una especie molecular neutra. Esta observación general se explica fácilmente: Las salidas de la ley de Henry son causadas por interacciones entre especies de solución. Para moléculas neutras separadas por una distancia\(r\), la variación de la energía de interacción con la distancia es aproximadamente proporcional a\(r^{-6}\). Esto significa que solo las moléculas más cercanas interactúan fuertemente entre sí. Para los iones, las fuerzas de la ley de Coulomb dan lugar a energías de interacción que varían como\(r^{-1}\). En comparación con las moléculas neutras, los iones interactúan entre sí a distancias mucho mayores, por lo que las salidas de la ley de Henry ocurren a concentraciones mucho menores.

Nuestra imagen cualitativa de una solución salina acuosa es que los cationes y aniones que comprenden la sal sólida están separados entre sí en la solución. Tanto los cationes como los aniones están rodeados por capas de moléculas de agua unidas sin apretar. La unión resulta de la interacción eléctrica entre los iones y el dipolo agua-molécula. El extremo negativo (oxígeno) del dipolo de agua se orienta preferentemente hacia los cationes y el extremo positivo (hidrógeno) se orienta preferentemente hacia los aniones.

En solución acuosa, los cationes metálicos simples se coordinan a una primera capa de moléculas de agua que ocupan posiciones bien definidas alrededor del catión. En esta capa, el enlace puede tener un componente covalente. Tales combinaciones de moléculas de metal y agua coordinadas se denominan complejos acuo. Para la mayoría de los propósitos, podemos considerar que el complejo aquo es la especie catiónica en solución. Más allá de la capa de moléculas de agua coordinadas, una segunda capa de moléculas de agua está menos unida. Las posiciones ocupadas por estas moléculas son más variables. A distancias aún mayores, las moléculas de agua interactúan progresivamente más débilmente con el catión central. En general, cuando consideramos las moléculas de agua que rodean un anión dado, encontramos que incluso las moléculas solventes más cercanas no ocupan posiciones bien definidas.

En cualquier cantidad macroscópica de solución, cada ion tiene una concentración promedio específica. A nivel microscópico, las fuerzas de la ley de Coulomb entre iones disueltos operan para hacer que las ubicaciones relativas de cationes y aniones sean menos aleatorias. Es útil pensar en un volumen esférico que rodea a un ion dado. Suponemos que el diámetro de esta esfera es de varias decenas de nanómetros. Dentro de tal esfera centrada en un catión particular, la concentración de aniones será mayor que la concentración promedio de aniones; la concentración de cationes será menor que la concentración promedio de cationes. Asimismo, dentro de una esfera microscópica centrada en un anión dado, la concentración de cationes será mayor que la concentración promedio de cationes; la concentración de aniones estará por debajo del promedio.

A medida que aumenta la concentración de una sal disuelta, se pueden formar especies distinguibles en las que un catión y un anión son vecinos más cercanos. Llamamos a tales especies pares de iones. A concentraciones de sal suficientemente altas, se puede encontrar una fracción significativa de los iones en dichos complejos de pares iónicos. En comparación con otros tipos de enlaces químicos, los enlaces de pares iónicos son débiles. El enlace de par iónico es lábil; la vida útil de un par iónico dado es corta. A concentraciones de sal aún más altas, se hace posible la formación de concentraciones significativas de agregados más altos. Caracterizar las especies presentes en una solución electrolítica se vuelve progresivamente más difícil a medida que aumenta la concentración de sal.