16.17: Actividades de los Electrolitos - El Coeficiente Medio de Actividad

Podemos encontrar la actividad de una sal en sus soluciones salinas acuosas. Por ejemplo, podemos medir la depresión del punto de congelación para soluciones acuosas de cloruro de sodio, encontrar la actividad del agua en estas soluciones en función de la concentración de cloruro de sodio, y usar la ecuación de Gibbs-Duhem para encontrar la actividad del cloruro de sodio disuelto como una función de su concentración. Cuando lo hacemos, encontramos algunas diferencias marcadas a partir de nuestras observaciones sobre solutos moleculares.

Para los solutos moleculares, la actividad se acerca a la concentración de soluto a medida que la concentración se aproxima a cero; es decir, el coeficiente de actividad para un soluto molecular se acerca a la unidad a medida que la concentración se acerca Para el cloruro de sodio, y otros electrólitos 1:1, encontramos que la actividad que medimos de esta manera se acerca al cuadrado de la concentración de soluto a medida que la concentración se acerca a cero. Para otras sales, la actividad medida se aproxima a otras potencias de la concentración de soluto a medida que la concentración se aproxima a cero.

La disociación de la sal sólida en iones solvatados explica estas observaciones. Consideremos una solución hecha disolviendo\(n\) moles de una sal,\(A_pB_q\), en\(n_{\mathrm{solvent}}\) moles de disolvente. (Dejar\(A\) ser el catión y\(B\) el anión.) Para los propósitos actuales, las cargas catiónicas y aniónicas no son importantes. Utilizamos\(p\) y\(q\) para designar la composición de la sal. Por lo general, estamos interesados en soluciones diluidas, y es conveniente usar la solución hipotética de un molal como estado estándar para la actividad de una especie de soluto. Podemos representar la energía libre de Gibbs de esta solución como

\[G=n_{\mathrm{solvent}}{\mu }_{\mathrm{solvent}}+n{\mu }_{A_pB_q}\]

donde\({\mu }_{\mathrm{solvent}}\) y\({\mu }_{A_pB_q}\) son las energías libres de Gibbs molares parciales del disolvente y el soluto en la solución. También podemos escribir

\[\mu_{A_pB_q}={\widetilde{\mu }}^o_{A_pB_q}+RT{ \ln {\tilde{a}}_{A_pB_q}\ }\]

donde\({\widetilde{\mu }}^o_{A_pB_q}\) está la energía libre de Gibbs molar parcial cuando está\({\tilde{a}}_{A_pB_q}={\underline{m}}_{A_pB_q}{\gamma }_{A_pB_q}=1\) en el estado estándar de actividad de la sal.

Suponemos que\(A_pB_q\) es un electrolito fuerte; su solución contiene\(np\) moles del catión,\(A\), y\(nq\) moles del anión,\(B\). En principio, también podemos representar la energía libre de Gibbs de la solución como

\[G=n_{\mathrm{solvent}}{\mu }_{\mathrm{solvent}}+np{\mu }_A+nq{\mu }_B\]

y los potenciales químicos de iones individuales como\({\mu }_A={\widetilde{\mu }}^o_A+RT{ \ln {\tilde{a}}_A\ }\) y\({\mu }_B={\widetilde{\mu }}^o_B+RT{ \ln {\tilde{a}}_B\ }\), donde\({\widetilde{\mu }}^o_A\) y\({\widetilde{\mu }}^o_B\) son las energías libres de Gibbs molares parciales de los iones\(A\) y\(B\) en sus hipotéticos estados estándar de actividad unimolal. Equiparando las dos ecuaciones para la energía libre de Gibbs de la solución, tenemos

\[{\mu }_{A_pB_q}=p{\mu }_A+q{\mu }_B\]

y

\[\widetilde{\mu}^o_{A_pB_q}+RT{ \ln {\tilde{a}}_{A_pB_q}\ } ={p\widetilde{\mu }}^o_A+RT{ \ln {\tilde{a}}^p_A\ }+{q\widetilde{\mu }}^o_B+RT{ \ln {\tilde{a}}^q_B\ }\]

Si bien a menudo es experimentalmente desafiante hacerlo, podemos medir\({\widetilde{\mu }}^o_{A_pB_q}\) y\({\tilde{a}}_{A_pB_q}\). En principio, los significados de las actividades iónicas individuales,\({\tilde{a}}_A\) y\({\tilde{a}}_B\), y sus potenciales químicos de estado estándar,\({\widetilde{\mu }}^o_A\) y\({\widetilde{\mu }}^o_B\), son inequívocos; sin embargo, como no podemos preparar una solución que contenga catión\(A\) y ningún anión, no podemos hacer mediciones de \({\tilde{a}}_A\)o\({\widetilde{\mu }}^o_A\) que sean independientes de las propiedades de\(B\), o algún otro anión. En consecuencia, debemos adoptar algunas convenciones para relacionar estas propiedades de los iones, que no podemos medir, con las de la solución salina, que podemos.

La convención universalmente adoptada para los potenciales químicos estándar es equiparar la suma de los potenciales químicos estándar de los iones constituyentes a la de la sal. Podemos pensar en esto como asignar una parte igual del potencial químico de estado estándar de la sal a cada uno de sus iones; es decir, dejamos

\[{\widetilde{\mu }}^o_A={\widetilde{\mu }}^o_B=\frac{\widetilde{\mu }^o_{A_pB_q}}{p+q}\]

Entonces,

\[{\widetilde{\mu }}^o_{A_pB_q}=p{\widetilde{\mu }}^o_A+q{\widetilde{\mu }}^o_B\]

y las actividades de los iones individuales están relacionadas con la de la sal por

\[{\tilde{a}}_{A_pB_q}={\tilde{a}}^p_A{\ \tilde{a}}^q_B\]

Podemos desarrollar la convención para las actividades de los iones individuales representando cada actividad como el producto de una concentración y un coeficiente de actividad. Es decir, representamos la actividad de cada ion individual de la misma manera que representamos la actividad de un soluto molecular. En efecto, esto convierte el problema de desarrollar una convención para las actividades de los iones individuales en el problema de desarrollar una convención para sus coeficientes de actividad. Usando el hipotético estado estándar de un molal para cada ion, escribimos\({\tilde{a}}_A={\underline{m}}_A{\gamma }_A\) y\({\tilde{a}}_B={\underline{m}}_B{\gamma }_B\), donde,\({\underline{m}}_A\)\({\gamma }_A\)\({\underline{m}}_B\), y\({\gamma }_B\) son las molalidades y los coeficientes de actividad para los iones\(A\) y\(B\), respectivamente. Que la molalidad de la sal,\(A_pB_q\), sea\(\underline{m}\). Entonces\({\underline{m}}_A=p\underline{m}\) y\({\underline{m}}_B=q\underline{m}\), y

\[{\tilde{a}}_{A_pB_q}={\tilde{a}}^p_A{\ \tilde{a}}^q_B={\left(p\underline{m}{\gamma }_A\right)}^p{\left(q\underline{m}{\gamma }_B\right)}^q=\left(p^pq^q\right){\underline{m}}^{p+q}{\gamma }^p_A{\gamma }^q_B\]

Ahora introducimos la media geométrica de los coeficientes de actividad\({\gamma }_A\) y\({\gamma }_B\); es decir, definimos el coeficiente de actividad media geométrica,\({\gamma }_{\pm }\), por

\[\gamma_{\pm}=\left(\gamma^p_A \gamma^q_B\right)^{1/{\left(p+q\right)}}\]

La actividad de la sal disuelta viene dada entonces por

\[\tilde{a}_{A_pB_q}=\left(p^pq^q\right) \underline{m}^{p+q}{\gamma_{\pm }}^{p+q}\]

El coeficiente de actividad medio\({\gamma }_{\pm }\),, se puede determinar experimentalmente en función de\({\underline{m}}_{A_pB_q}\), pero los coeficientes de actividad individuales,\({\gamma }_A\) y\({\gamma }_B\), no pueden. Es común presentar los resultados de las mediciones de actividad en soluciones electrolíticas como una tabla o una gráfica que muestre el coeficiente de actividad promedio en función de la molalidad salina.

Si bien no podemos determinar la actividad o el coeficiente de actividad para un ion individual experimentalmente, ningún principio prohíbe un modelo teórico que estime las actividades de iones individuales. Debye y Hückel desarrollaron tal teoría. La teoría de Debye-Hückel da predicciones razonablemente precisas para los coeficientes de actividad de iones para soluciones en las que la concentración total de iones es de aproximadamente 0.01 molal o menos. Resumimos los resultados de la teoría de Debye-Hückel en la Sección 16.18.