16.18: Actividades de los Electrolitos - La Teoría del Debye-Hückel

En secciones anteriores, se introducen algunos métodos básicos para la medición experimental de actividades y coeficientes de actividad. La teoría de Debye-Hückel conduce a una ecuación para el coeficiente de actividad de un ion en solución. La teoría da valores precisos para la actividad de un ion en soluciones muy diluidas. A medida que aumentan las concentraciones de sal, disminuye la precisión del modelo de Debye-Hückel. Como regla general aproximada, la teoría da valores útiles para los coeficientes de actividad de iones disueltos en soluciones cuyas concentraciones totales de sal son menores de aproximadamente 0.01 molales. \({}^{2}\)La teoría se basa en un modelo electrostático. Describimos este modelo y presentamos el resultado final. Sin embargo, no presentamos el argumento por el que se obtiene el resultado.

Comenzamos por revisar algunas ideas necesarias de la electrostática. Cuando las cargas\(q_1\) puntuales y\(q_2\) están incrustadas en un medio continuo, la fuerza legal del Coulomb ejercida\(q_1\) por\(q_2\) es

\[{\mathop{F}\limits^{\rightharpoonup}}_{21}=\frac{q_1q_2{\hat{r}}_{21}}{4\pi \varepsilon_0Dr^2_{12}}\]

donde\(\varepsilon_0\) es una constante llamada permitividad del espacio libre, y\(D\) es una constante llamada coeficiente dieléctrico del medio continuo. \({\hat{r}}_{21}\)es un vector unitario en la dirección desde la ubicación de\(q_2\) hasta la ubicación de\(q_1\). Cuando\(q_1\) y\(q_2\) tengan la misma señal, la fuerza es positiva y actúa para incrementar la separación entre las cargas. La fuerza ejercida\(q_2\) por\(q_1\) es\({\mathop{F}\limits^{\rightharpoonup}}_{12}=-{\mathop{F}\limits^{\rightharpoonup}}_{21};\) la fuerza neta sobre el sistema de cargas es

\[{\mathop{F}\limits^{\rightharpoonup}}_{net}={\mathop{F}\limits^{\rightharpoonup}}_{12}+{\mathop{F}\limits^{\rightharpoonup}}_{21}=0.\]

Cuando la fuerza se expresa en newtons, las cargas puntuales se expresan en culombios, y la distancia se expresa en metros,\(\varepsilon_0=8.854\times {10}^{-12}\ {\mathrm{C}^2}{\mathrm{N}}^{-1}{\mathrm{m}}^{-2}\). El coeficiente dieléctrico es una cantidad adimensional cuyo valor en un vacío es la unidad. En agua líquida a 25 ºC,\(D=78.4\) Nos interesan las interacciones entre iones cuyas cargas son múltiplos de la unidad fundamental de carga,\(e\). Designamos la carga sobre un protón y un electrón como\(e\) y\(-e\), respectivamente, dónde\(e=1.602\times {10}^{-19\ }\mathrm{C}\). Expresamos la carga sobre un catión, digamos\(A^{m+}\), como\(z_Ae\), y eso en un anión, digamos\(B^{n-}\), como\(z_Be\), dónde\(z_A=+m>0\) y\(z_B=-n<0\).

La teoría de Debye-Hückel modela el ambiente alrededor de un ion central particular, el ion cuyo coeficiente de actividad calculamos. Suponemos que las interacciones entre el ion central y todos los demás iones son el resultado exclusivamente de las fuerzas de la ley de Coulomb. Suponemos que el ion central es una esfera dura cuya carga,\(q_C\), se ubica en el centro de la esfera. Dejamos que el radio de esta esfera sea\(a_C\). Enfocarse en el ion central permite simplificar las matemáticas al fijar el origen del sistema de coordenadas en el centro del ion central; a medida que el ion central se mueve a través de la solución, el sistema de coordenadas se mueve con ella. La teoría desarrolla una relación entre el coeficiente de actividad del ion central y el trabajo eléctrico que se realiza cuando el ion central es llevado a la solución desde una distancia infinita, donde su energía potencial se toma como cero.

La teoría modela las interacciones del ion central con los otros iones en la solución suponiendo que, para cada tipo de ion\(k\), en la solución, existe una función esféricamente simétrica\({\rho }_k\left(r\right)\), que especifica la concentración de iones\(k\) tipo en la ubicación especificada por \(r\), para\(r\ge a_C\). Es decir, reemplazamos nuestro modelo de iones móviles de carga puntual por un modelo en el que la carga se distribuye continuamente. La imagen física correspondiente a esta suposición es que el ion central permanece discreto mientras que todos los demás iones se “trituran” en pequeños bits cargados que se extienden de manera suave, pero no uniforme, por toda la solución que rodea al ion central. La introducción de nuestro modelo\({\rho }_k\left(r\right)\) cambia de uno que involucra iones vecinos de carga puntual, cuyos efectos tendrían que obtenerse sumando un número impracticablemente grande de términos y cuyas ubicaciones no están bien definidas de todos modos, a uno que involucra una función matemáticamente continua. Desde esta perspectiva, adoptamos, en aras de un tratamiento matemático cuantitativo, un modelo físico que viola la descripción atómica de todo excepto el ion central.

Es útil tener un nombre para la colección de especies cargadas alrededor del ion central; lo llamamos atmósfera iónica. La atmósfera iónica ocupa una región microscópica alrededor del ion central en la que las concentraciones iónicas se apartan de sus valores macroscópicos de solución. Las magnitudes de estas salidas dependen del signo y magnitud de la carga en el ion central.

La esencia del modelo Debye-Hückel es que la carga del ion central da lugar a la atmósfera iónica. Para apreciar por qué esto es así, podemos imaginar introducir en la solución un resto sin carga, por lo demás idéntico al ion central. En tal proceso, no se formaría atmósfera iónica. En lo que respecta a las fuerzas coulómbicas de largo alcance, no se haría ningún trabajo.

Cuando imaginamos introducir el ion central cargado en la solución de esta manera, las fuerzas coulómbicas conducen a la creación de la atmósfera iónica. Dado que la formación de la atmósfera iónica implica la separación de carga, aunque a escala microscópica, este proceso implica trabajo eléctrico. Alternativamente, podemos decir que el trabajo eléctrico se realiza cuando se introduce un ion cargado en una solución salina y que este trabajo se destina a la creación de la atmósfera iónica.

En el modelo Debye-Hückel, este trabajo eléctrico es el cambio energético asociado al proceso de solvatación del ion. Dado que el trabajo reversible, sin presión y volumen realizado en un proceso de temperatura constante y presión constante también es el cambio de energía libre de Gibbs para ese proceso, el trabajo de formar la atmósfera iónica es lo mismo que el cambio de energía libre de Gibbs para introducir el ion en la solución.

La teoría de Debye-Hückel hace que estas ideas sean cuantitativas al encontrar el trabajo realizado en la creación de la atmósfera iónica. Para ello, resulta útil definir una cantidad que denominamos la fuerza iónica de la solución. Por definición, la fuerza iónica es

\[I=\sum^n_{k=1} {z^2_k{\underline{m}}_k/{2}}\]

donde la suma está sobre todos los iones presentes en la solución. El factor de\(1/2\) es esencialmente arbitrario. Lo introducimos para que la fuerza iónica de un electrolito 1:1 sea igual a su molalidad. (\(z_k\)es adimensional.)

Para el hipotético estado estándar de un molal que consideramos en § 6, el coeficiente de actividad para soluto\(C\)\(\gamma_C\), está relacionado con el potencial químico de la sustancia real,\(\mu_C\left(P,{\underline{m}}_C\right)\), y el de un hipotético soluto ideal\(C\) a la misma concentración,\(\mu_C\left(\mathrm{Hyp\ solute},P,{\underline{m}}_C\right)\), por

\[{ \ln \gamma_C\ }=\frac{\mu_C\left(P,{\underline{m}}_C\right)-\mu_C\left(\mathrm{Hyp\ solute},P,{\underline{m}}_C\right)}{RT}\]

El modelo Debye-Hückel equipara esta diferencia químico-potencial con el trabajo eléctrico que acompaña a la introducción del ion central en una solución cuya fuerza iónica es I. El resultado final es

\[{ \ln \gamma_C\ }=\frac{-z^2_Ce^2\kappa \overline{N}}{8\pi \varepsilon_0D\left(1+\kappa a_C\right)}\]

(Si bien no es obvio de nuestra discusión, el parámetro,

\[\kappa ={\left(\frac{2e^2\overline{N}d_wI}{\varepsilon_0DkT}\right)}^{1/2}\]

caracteriza la atmósfera iónica alrededor del ion central. La cantidad\(d_w\) es la densidad del solvente puro, que suele ser agua.)

Para soluciones suficientemente diluidas,\(1+\kappa a_C\approx 1\). (Ver problema 14.) Introduciendo esta aproximación, sustituyendo y dividiendo por 2.303 para convertir a logaritmos de base diez, obtenemos la ley limitante de Debye-Hückel en la forma en que suele presentarse:\(\kappa\)

\[\log_{10} \gamma_C =-A_\gamma z^2_CI^{1/2}\]

donde

\[A_\gamma=\frac{\left(2d_w\right)^{1/2}\overline{N}^2}{2.303\left(8\pi \right)}{\left(\frac{e^2}{\varepsilon_0DRT}\right)}^{3/2}\]

Para soluciones acuosas a 25 C,\(A_\gamma=0.510\).

El modelo Debye-Hückel encuentra la actividad de un ión individual. En el § 18, observamos que la actividad de un ión individual no puede determinarse experimentalmente. Introducimos el coeficiente de actividad promedio\(\gamma_{\pm }\), para un electrolito fuerte como una forma de expresar la desviación de una solución salina del comportamiento ideal-solución. Adoptando el hipotético estado de solución ideal de un solo molal como estado estándar para la sal\(A_pB_q\), desarrollamos convenciones que expresan la energía libre de Gibbs de una solución salina real y encuentran

\[\gamma_{\pm}=\left(\gamma^p_A \gamma^q_B \right)^{1/{\left(p+q\right)}}.\]

Utilizando los valores de la ley limitante de Debye-Hückel para los coeficientes de actividad iónica individual, encontramos

\[\log_{10} \gamma_{\pm } =\frac{p \log_{10} \gamma_A+q \log_{10} \gamma_B }{p+q}=\frac{-pA_\gamma z^2_AI^{1/2}-qA_\gamma z^2_BI^{1/2}}{p+q}=-\left(\frac{pz^2_A+qz^2_B}{p+q}\right)A_\gamma I^{1/2}=-A_\gamma z_Az_BI^{1/2}\]

donde usamos la identidad

\[\frac{pz^2_A+qz^2_B}{p+q}=-z_Az_B\]

(Ver problema 16.12.)