17.12: Potenciales de electrodo estándar

Adoptamos una convención muy útil para tabular las caídas de potencial a través de celdas electroquímicas estándar, en la que una media celda es la S.H.E. Dado que el potencial de la S.H.E. es cero, definimos el potencial de electrodo estándar,\({\mathcal{E}}^o\), de cualquier otra semicelda estándar (y su media reacción asociada) para ser la diferencia de potencial cuando la semicelda opera espontáneamente versus la S.H.E. El potencial eléctrico de la semicelda estándar determina tanto la magnitud como el signo del potencial de media celda estándar.

Si el proceso que ocurre en la semicelda reduce una especie de solución o el material del electrodo, los electrones atraviesan el circuito externo hacia la semicelda. De ahí que el signo eléctrico del terminal de media celda sea positivo. Por la convención, el signo algebraico del potencial celular es positivo\(\left({\mathcal{E}}^o>0\right)\). Si el proceso que ocurre en la semicelda oxida una especie de solución o el electrodo, los electrones atraviesan el circuito externo alejándose de la semicelda y hacia el S.H.E. El signo eléctrico de la media celda es negativo, y el signo algebraico del potencial celular es negativo\(\left({\mathcal{E}}^o<0\right)\).

Si conocemos el potencial estándar de media celda, conocemos las propiedades eléctricas esenciales de la media celda estándar que opera espontáneamente versus la S.H.E. a corriente cero. En particular, el signo algebraico del potencial estándar de media celda nos dice la dirección del flujo de corriente y de ahí la dirección de la reacción que ocurre espontáneamente.

Una convención más antigua asocia el signo del potencial de electrodo estándar con la dirección en la que se escribe una media reacción asociada. Esta convención es compatible con la definición que hemos elegido; sin embargo, crea dos formas de expresar la misma información. La diferencia es si escribimos la dirección de la media reacción con los electrones apareciendo a la derecha o en el lado izquierdo de la ecuación.

Cuando la media reacción se escribe como un proceso de reducción, con los electrones que aparecen a la izquierda, el potencial asociado de media celda se denomina potencial de reducción de la semicelda. Así, transmitiremos la información que hemos desarrollado sobre el ion plata-plata y las medias células del ion cobre-cobre presentando las reacciones y sus potenciales asociados como

\[{Ag}^++e^-\to {Ag}^0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\mathcal{E}}^0=\ +0.7992\ \mathrm{volts}\]

\[{Cu}^{2+}+2\ e^-\to {Cu}^0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\mathcal{E}}^0=\ +0.3394\ \mathrm{volts}\]

Cuando la media reacción se escribe como un proceso de reducción, el signo del potencial del electrodo es el mismo que el signo del potencial eléctrico de la semicelda cuando la semicelda opera espontáneamente versus la S.H.E. Así, el potencial de reducción tiene el mismo signo algebraico que el potencial de electrodo de nuestro definición.

Podemos transmitir la misma información escribiendo la media reacción en la dirección inversa; es decir, como un proceso de oxidación en la dirección de izquierda a derecha para que los electrones aparezcan a la derecha. La convención acordada es que invertimos el signo del potencial de media celda cuando invertimos la dirección en la que escribimos la ecuación. Cuando la media reacción se escribe como un proceso de oxidación, el potencial de media celda asociado se denomina potencial de oxidación de la semicelda. Las tabulaciones antiguas de datos electroquímicos a menudo presentan medias reacciones escritas como procesos de oxidación, con los electrones a la derecha, y presentan la información potencial usando la convención de potencial de oxidación.

\[{Ag}^++e^-\to {Ag}^0\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\mathcal{E}}^0=\ +0.7992\ \mathrm{volts}\]

potencial de reducción

\[{Ag}^0\to {Ag}^++e^-\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {\mathcal{E}}^0=\ -0.7992\ \mathrm{volts}\]

potencial de oxidación

Obsérvese que, en la convención que hemos adoptado, el término potencial de media celda siempre denota el potencial de la media celda cuando opera espontáneamente versus el S.H.E. En esta convención, no necesitamos escribir la media reacción para especificar el potencial estándar. Es suficiente especificar los constituyentes químicos de la semicelda. Esto se logra utilizando otra convención representacional.

Notación de celdas

Esta convención que describe células enumera los componentes activos de una media celda, usando una línea vertical para indicar la presencia de un límite de fase como el que separa el metal plateado de una solución acuosa que contiene iones de plata. Se denota la celda de iones plata-plata\({Ag}^+\mid {Ag}^0\). (Usar el superíndice cero en el símbolo para la plata elemental es redundante; sin embargo, promueve la claridad). La célula de iones cobre-cúpricos se denota

\[{Cu}^{2+}\mid {Cu}^0.\]

Se denota el S.H.E.\(H^+\mid H_2\mid {Pt}^0\), reflejando la presencia de tres fases distintas en el electrodo operativo. Una celda electroquímica completa se puede describir usando esta convención. Cuando la celda completa contiene un puente de sal, esto se indica con un par de líneas verticales,\(\mathrm{\textrm{⃦}}\). Se denota una celda compuesta por una semicelda de iones plata-plata y una S.H.E.

\[{Pt}^0\mid H_2\ \mid H^+\ \ \ \textrm{⃦}\ \ {Ag}^+\mid \ {Ag}^0.\]

Otra convención estipula que la semicelda con el potencial de electrodo más positivo está escrita a la derecha. Bajo esta convención, el funcionamiento espontáneo de la celda completa estándar transfiere electrones a través del circuito externo desde el terminal que se muestra a la izquierda hasta el terminal que se muestra a la derecha.

Ahora podemos presentar nuestra información sobre el comportamiento de la media celda de iones plata-plata frente a la S.H.E. escribiendo que el potencial estándar de la\({Ag}^+\mid {Ag}^0\) media celda es +0.7792 voltios. El potencial estándar de la\({Cu}^{2+}\mid {Cu}^0\) media celda es +0.3394 voltios. El potencial estándar de la media celda\(H^+\mid H_2\mid {Pt}^0\) (S.H.E.) es 0.0000 voltios. Nuevamente, nuestra definición del potencial de electrodo estándar hace que el signo del potencial de electrodo estándar sea independiente de la dirección en la que se escribe la ecuación de la media reacción correspondiente.