18.1: Distribuciones de Energía y Niveles de Energía

A partir del Capítulo 20, volvemos nuestra atención hacia la distribución de energía entre las moléculas en un sistema cerrado que se sumerge en un baño de temperatura constante, que está en equilibrio, y que contiene un gran número de moléculas. Queremos encontrar la probabilidad de que la energía de una molécula en dicho sistema se encuentre en un intervalo particular de valores energéticos. Esta probabilidad es también la fracción de las moléculas cuyas energías se encuentran en el intervalo especificado, ya que suponemos que estas afirmaciones significan lo mismo para un sistema en equilibrio.

La probabilidad de que la energía de una molécula en particular esté en un intervalo particular está íntimamente relacionada con las energías que es posible que una molécula tenga. Antes de que podamos avanzar en la descripción de las distribuciones de energía molecular, debemos discutir las energías atómicas y moleculares. Para nuestro desarrollo de la ecuación de Boltzmann, necesitamos introducir la idea de estados energéticos cuantificados. Esto requiere una breve digresión sobre las ideas básicas de la mecánica cuántica y los niveles de energía cuantificados de átomos y moléculas.

Hemos derivado dos expresiones que relacionan la energía de una molécula con la probabilidad de que la molécula tenga esa energía. Se desprende de la fórmula barométrica

\[ \begin{align*} \eta \left(h\right) &=\eta \left(0\right)\mathrm{exp}\left(\frac{-mgh}{kT}\right) \\[4pt] &=\eta \left(0\right)\mathrm{exp}\left(\frac{-{\epsilon }_{potential}}{kT}\right) \end{align*}\]

en el que la densidad numérica de las moléculas depende exponencialmente de su energía potencial gravitacional\(mgh\), y del recíproco de la temperatura. A partir de la fórmula barométrica, podemos encontrar la función de densidad de probabilidad

\[\frac{df}{dh}=\frac{mg}{kT}\mathrm{exp}\left(\frac{-mgh}{kT}\right)\]

(Ver problema 3.22) El otro es la función de distribución Maxwell-Boltzmann

\[\frac{df}{dv}=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-mv^2}{2kT}\right)=4\pi {\left(\frac{m}{2\pi kT}\right)}^{3/2}v^2\mathrm{exp}\left(\frac{-{\epsilon }_{kinetic}}{2kT}\right)\]

en el que la densidad de probabilidad de las velocidades moleculares depende exponencialmente de sus energías cinéticas\({{mv}^2}/{2}\), y del recíproco de la temperatura. Veremos que esta dependencia es muy general. Cada vez que las moléculas en un sistema pueden tener un rango de energías, la probabilidad de que una molécula tenga energía\(\epsilon\) es proporcional a\(\mathrm{exp}\left({-\epsilon }/{kT}\right)\). El término exponencial,\(\mathrm{exp}\left({-\epsilon }/{kT}\right)\), a menudo se llama el factor Boltzmann.

Podríamos tratar de desarrollar una versión más general de la función de distribución Maxwell-Boltzmann mediante un argumento que de alguna manera es paralelo a nuestra derivación de la ecuación de Maxwell-Boltzmann. Resulta que cualquier intento de este tipo está condenado al fracaso, porque se basa en una visión fundamentalmente incorrecta de la naturaleza. Al desarrollar la fórmula barométrica y la distribución Maxwell-Boltzmann, asumimos que las energías posibles son continuas; una molécula puede estar a cualquier altura por encima de la superficie de la tierra, y su velocidad de traslación puede tener cualquier valor. Cuando volvemos a la distribución de otras formas en que las moléculas pueden tener energía, encontramos que esta suposición produce predicciones erróneas sobre el comportamiento de colecciones macroscópicas de moléculas.

El fracaso de tales intentos llevó a Max Planck a la primera formulación de la idea de que se cuantifica la energía. El espectro de luz emitida por los objetos brillantes (los llamados “cuerpos negros”) depende de la temperatura del objeto emisor. Gran parte del comportamiento experimentalmente observable de la luz puede explicarse por la hipótesis de que la luz se comporta como una onda. Las ondas mecánicas (desplazamiento de materia) transportan energía; cuanto mayor es la amplitud de la onda, más energía transporta. Ahora, la luz es una forma de energía, y un espectro es una distribución de energía. Fue un desafío para la física de finales del siglo XIX usar el modelo de onda para el comportamiento de la luz para predecir espectros de emisión observados experimentalmente. Este desafío no se cumplió hasta que Planck introdujo el postulado de que tales “radiadores de cuerpo negro” absorben o emiten radiación electromagnética solo en cantidades discretas, llamadas cuantos. Planck propuso que la energía de uno de esos cuánticos está relacionada con la frecuencia\(\nu\),, de la radiación por la ecuación\(E=h\nu\), donde la constante de proporcionalidad\(h\), ahora se llama constante de Planck. En el modelo de Planck, la energía de una onda electromagnética depende de su frecuencia, no de su amplitud.

En los años siguientes a la hipótesis de Planck, quedó claro que muchas propiedades de átomos y moléculas son incompatibles con la idea de que un átomo o molécula puede tener cualquier energía arbitraria. Obtenemos concordancia entre las observaciones experimentales y los modelos teóricos solo si asumimos que los átomos y las moléculas solo pueden tener energías muy particulares. Esto se observa de manera más visible en las interacciones de átomos y moléculas con la radiación electromagnética. Una de esas interacciones da lugar a una serie de observaciones experimentales conocidas como el efecto fotoeléctrico. Para explicar el efecto fotoeléctrico, Albert Einstein demostró que es necesario extender el concepto de Planck para asumir que la luz misma es una corriente de cuantos discretos de energía, llamados fotones. En nuestra comprensión actual, es necesario describir algunas de las propiedades de la luz como onduladas y otras como partículas.

En muchos espectros de absorción y emisión, encontramos que un átomo o molécula dado puede emitir o absorber radiación electromagnética solo a frecuencias muy particulares. Por ejemplo, la luz emitida por los átomos excitados por una descarga eléctrica contiene una serie de líneas de emisión discretas. Cuando se expone a un espectro continuo de frecuencias, se observa un átomo que absorbe la luz precisamente a las frecuencias discretas que se observan en emisión. Niels Bohr explicó estas observaciones postulando que los electrones en los átomos solo pueden tener energías particulares. La absorción de luz visible por átomos y moléculas ocurre cuando un electrón toma energía electromagnética y pasa de un nivel de energía discreto a un segundo, superior, uno. (La absorción de un rango continuo de frecuencias comienza a ocurrir solo cuando la luz absorbida proporciona suficiente energía para separar un electrón de la especie química original, produciendo un electrón libre y un ion cargado positivamente. A la frecuencia de inicio, ninguna de las especies producto tiene energía cinética alguna. Por encima de la frecuencia de inicio, los espectros ya no son discretos y las especies producidas tienen cada vez más energías cinéticas). Se observan líneas de absorción discretas similares para la absorción de luz infrarroja y radiación de microondas por moléculas de gas diatómicas o poliatómicas. Las absorciones infrarrojas están asociadas con movimientos vibracionales y las absorciones por microondas están asociadas con movimientos rotacionales de la molécula alrededor de su centro de masa. Estos fenómenos son explicados por la teoría cuántica.

Los niveles de energía cuantificados de átomos y moléculas se pueden encontrar resolviendo la ecuación de Schrödinger para el sistema en cuestión. Para ver las ideas básicas que están involucradas, discutimos la ecuación de Schrödinger y algunas de las aproximaciones más básicas que se hacen al aplicarla a la descripción de sistemas atómicos y moleculares. Pero primero, debemos considerar una pregunta preliminar más: Si la hipótesis cuántica es tan importante para obtener ecuaciones válidas para la distribución de energías, ¿por qué son exitosas las derivaciones de la ecuación de Maxwell-Boltzmann y la fórmula barométrica? La derivación de Maxwell es exitosa porque la descripción mecánica cuántica de la energía cinética traduccional de una molécula se aproxima muy bien por la suposición de que la energía cinética de la molécula puede tener cualquier valor. En el lenguaje de la mecánica cuántica, el número de niveles de energía traslacional disponibles para una molécula es muy grande, y los niveles sucesivos de energía están muy cerca, tan cercanos entre sí que es una buena aproximación decir que son continuos. De manera similar, las energías potenciales gravitacionales disponibles para una molécula en la atmósfera terrestre están bien aproximadas por la suposición de que pertenecen a una distribución continua.