20.4: ¿Cómo pueden sumar infinitamente muchas probabilidades a la unidad?

Hay un número infinito de energías sucesivamente mayores para un sistema mecánico cuántico. Inferimos que la probabilidad de que un determinado nivel de energía esté ocupado es una propiedad del nivel de energía. Cada una de las probabilidades debe estar entre 0 y 1. Cuando sumamos las probabilidades fijas asociadas a los niveles de energía, la suma contiene un número infinito de términos. Por la naturaleza de la probabilidad, la suma de este número infinito de términos debe ser uno:

\[\begin{align*} 1 &=P_1+P_2+\dots +P_i+\dots \\[4pt] &=P\left({\epsilon }_1\right)+P\left({\epsilon }_2\right)+\dots +P\left({\epsilon }_i\right)+\dots \\[4pt] &=\sum^{\infty }_{i=1}{P\left({\epsilon }_i\right)} \end{align*}\]

Es decir, la suma de las probabilidades es una serie infinita, que debe converger: La suma de todas las probabilidades de ocupación debe ser unidad. Esto sólo puede suceder si todos los miembros posteriores de la serie son muy pequeños. En el resto de este capítulo, exploramos algunas de las ramificaciones termodinámicas de estos hechos. En el siguiente capítulo, utilizamos esta relación para encontrar la dependencia funcional de la\(P_i\) en los niveles de energía,\({\epsilon }_i\). Para obtener estos resultados, es necesario pensar más en las probabilidades asociadas a los diversos conjuntos poblacionales que pueden ocurrir. También, necesitamos introducir un nuevo postulado fundamental.

Para enfocarnos en las implicaciones de esta suma de probabilidades, revisemos series geométricas. Una serie geométrica es una suma de términos, en la que cada término sucesivo es un múltiplo de su predecesor. Una serie geométrica es una suma infinita que puede converger:

\[T=a+ar+ar^2+\dots +ar^i\dots =a\left(1+r+r^2+\dots +r^i+\dots \right)=a+a\sum^{\infty }_{i=1}{r^i}\]

Términos sucesivos se acercan a cero si\(\left|r\right|<1\). Si\(\left|r\right|\ge 1\), los términos sucesivos no se hacen menores, y la suma no tiene un límite finito. Si\(\left|r\right|\ge 1\), decimos que la serie infinita diverge.

Podemos multiplicar una serie geométrica infinita por su factor constante para obtener

\[ \begin{align*} rT &=ar+ar^2+ar^3+\dots +ar^i+\dots \\[4pt] &=a\left(r+r^2+r^3+\dots +r^i+\dots \right) \\[4pt] &=a\sum^{\infty }_{i=1}{r^i} \end{align*}\]

Si\(\left|r\right|<1\), podemos restar y encontrar el valor de la suma infinita:\[T-rT=a\] para que\[T={a}/{\left(1-r\right)}\]

En una serie geométrica, la relación de dos términos sucesivos es\({r^{n+1}}/{r^n}=r\) La condición de convergencia para una serie geométrica también se puede escribir como\[\left|\frac{r^{n+1}}{r^n}\right|<1\]

Podríamos anticipar que cualquier otra serie también converge si sus términos sucesivos se vuelven más pequeños al menos tan rápidos como los de una serie geométrica. De hecho, esto es cierto y es la base para la prueba de ratio para la convergencia de una serie infinita. Si representamos términos sucesivos en una serie infinita como\(t_i\), su suma es\[T=\sum^{\infty }_{i=0}{t_i}\]

La prueba de relación es un teorema que establece que la serie converge, y\(T\) tiene un valor finito, si

\[{\mathop{\mathrm{lim}}_{n\to \infty } \left|\frac{t_{n+1}}{t_n}\right|<1\ }\]

Uno de nuestros objetivos es descubrir la relación entre la energía,\({\epsilon }_i\), de un estado cuántico y la probabilidad de que una molécula ocupe uno de los estados cuánticos que tienen esta energía,\(P_i=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)\). Cuando lo hacemos, encontramos que las probabilidades para todos los sistemas mecánicos cuánticos que discutimos en el Capítulo 18 satisfacen la prueba de relación.