20.5: La suma total de probabilidad a las constantes N, V y T
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En una colección de moléculas independientes distinguibles a constante\(N\),\(V\), y\(T\), la probabilidad de que una molécula seleccionada al azar tenga energía\({\epsilon }_i\) es\(P_i\); tenemos\(1=P_1+P_2+\dots +P_i+\dots\). En cualquier instante, cada molécula en el sistema\(N\) -molécula tiene una energía específica, y el estado del sistema es descrito por un conjunto de población\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\), en donde\(N_i\) puede tener cualquier valor en el rango\(0\le N_i\le N\), sujeto a la condición que
\[N=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\]
Las probabilidades que asumimos para este sistema de moléculas tienen las propiedades que asumimos en el Capítulo 19 donde encontramos la suma de probabilidad total elevando la suma de las probabilidades de nivel de energía a la\(N^{th}\) potencia.
\[1={\left(P_1+P_2+\dots +P_i+\dots \right)}^N=\sum_{\{N_i\}}{\frac{N!}{N_1!N_2!\dots N_i!\dots }}P^{N_1}_1P^{N_2}_2\dots P^{N_i}_i\dots\]
La suma de probabilidad total está sobre todos los conjuntos de población posibles\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\), que abreviamos\(\{N_i\}\), al indicar el rango de la suma. Cada término en esta suma representa la probabilidad del conjunto poblacional correspondiente\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\),. En un instante dado, uno de los posibles conjuntos poblacionales describe la manera en que las moléculas del sistema físico son repartidas entre los niveles de energía. El término correspondiente en la suma de probabilidad total representa la probabilidad de esta distribución. No es necesario que todos los niveles de energía estén ocupados. Podemos tener\(N_k=0\), en cuyo caso\(P^{N_k}_k=P^0_k=1\) y\(N_k!=1\). Los niveles de energía que no están ocupados no tienen efecto sobre la probabilidad de un conjunto poblacional. El conjunto de población único
\[\{N^{\textrm{⦁}}_1,\ N^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,N^{\textrm{⦁}}_i,\dots .\}\]
que conjeturamos para caracterizar el estado de equilibrio está representado por uno de los términos en esta suma de probabilidad total. Queremos enfocarnos en la relación entre un término en la suma de probabilidad total y el estado correspondiente del sistema físico.
Cada término en la suma de probabilidad total incluye un factor de probabilidad,\(P^{N_1}_1P^{N_2}_2\dots P^{N_i}_i\dots\) Este factor es la probabilidad de que\(N_i\) las moléculas ocupen cada uno de los niveles de energía\({\epsilon }_i\). Este término no se ve afectado por nuestra suposición de que las moléculas son distinguibles. El factor de probabilidad se multiplica por el coeficiente polinómico
\[\frac{N!}{N_1!N_2!\dots N_i!\dots }\]
Este factor es el número de combinaciones de moléculas distinguibles que surgen del conjunto poblacional\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\). Es el número de formas en que las moléculas\(N\) distinguibles pueden asignarse a los niveles de energía disponibles para que\(N_1\) de ellas estén en nivel de energía\({\epsilon }_1\),, etc.
Las combinaciones para el conjunto poblacional {3,2} se muestran en la Figura 2.
La expresión para el número de combinaciones toma la forma que hace sólo porque las moléculas se pueden distinguir entre sí. Para enfatizar este punto, encontremos el número de combinaciones utilizando el método que desarrollamos en el Capítulo 19. Brevemente recapitulado, el argumento es el siguiente:
- Podemos permutar las\(N\) moléculas de\(N!\) maneras. Si tuviéramos que distinguir (como combinaciones diferentes) cualesquiera dos permutaciones de todas las moléculas, este sería también el número de combinaciones.
- De hecho, sin embargo, no distinguimos entre diferentes permutaciones de aquellas moléculas que se asignan al mismo nivel de energía. Si las\(N_1\) moléculas asignadas al primer nivel de energía son\(B\),\(C\),\(Q\),...,\(X\), no distinguimos la permutación\(BCQ\dots X\) de la permutación\(CBQ\dots X\) o de cualquier otra permutación de estas\(N_1\) moléculas. Entonces el conjunto completo de\(N!\) permutaciones contiene un subconjunto de\(N_1!\) permutaciones, todas las cuales son equivalentes porque tienen las mismas moléculas en el primer nivel de energía. Entonces el número total de permutaciones,\(N!\), sobrecuenta el número de combinaciones por un factor de\(N_1!\) Podemos corregir para este recuento excesivo dividiendo por Es\(N_1!\) decir, después de corregir para el recuento excesivo para\(N_1\) las moléculas en el primer nivel de energía, el número de combinaciones es\({N!}/{N_1!}\) (Si todas\(N\) las moléculas estuvieran en el primer nivel de energía, solo habría una combinación. Tendríamos\(N=N_1\), y el número de combinaciones calculadas a partir de esta fórmula sería\({N!}/{N!}=1\), según se requiera.)
- El conjunto completo de\(N!\) permutaciones también incluye\(N_2!\) permutaciones de las\(N_2\) moléculas en el segundo nivel de energía. Al encontrar el número de combinaciones, queremos incluir solo una de estas permutaciones, por lo que corregir el exceso de conteo debido tanto a\(N_1\) las moléculas en el primer nivel de energía como a las\(N_2\) moléculas en el segundo nivel de energía da\[\frac{N!}{N_1!N_2!}\]
- Continuando con este argumento a través de todos los niveles de energía ocupados, vemos que el número total de combinaciones es
\[C\left(N_1,N_2,\dots ,N_i,\dots \right)=\frac{N!}{N_1!N_2!\dots N_i!\dots }\]
Debido a que hay infinitamente muchos niveles de energía y probabilidades\(P_i\),, hay infinitamente muchos términos en la suma de probabilidad total. Cada energía disponible para el sistema macroscópico está representada por uno o más términos en esta suma de probabilidad total. Dado que no hay restricción en los niveles de energía que se pueden ocupar, hay un número infinito de tales energías del sistema. Hay un número enormemente grande de términos cada uno de los cuales corresponde a una energía del sistema enormemente grande. Sin embargo, la suma de todos estos términos debe ser uno. La\(P_i\) forma una serie convergente, y la suma de probabilidad total debe sumarse a la unidad.
Así como la\(P_i\) serie puede converger sólo si las probabilidades de las energías de alto peso molecular se vuelven muy pequeñas, así la suma de probabilidad total puede converger sólo si las probabilidades de las energías altas del sistema se vuelven muy pequeñas. Si un conjunto poblacional tiene\(N_i\) moléculas en el nivel de\(i^{th}\) energía, la probabilidad de ese conjunto poblacional es proporcional a\(P^{N_i}_i\). Vemos por lo tanto, que la probabilidad de que un conjunto poblacional en el que haya muchas moléculas en altos niveles de energía debe ser muy pequeña. Los términos en la suma de probabilidad total que corresponden a conjuntos poblacionales con muchas moléculas en altos niveles de energía deben ser despreciables. Equivalentemente, a una temperatura particular, los estados macroscópicos en los que la energía del sistema es anómalamente grande deben ser sumamente improbables.
¿Qué términos en la suma de probabilidad total debemos considerar? Evidentemente de entre los infinitamente muchos términos que ocurren, podemos seleccionar un subconjunto finito cuya suma es muy cercana a uno. Si hay muchos términos que son pequeños y casi iguales entre sí, el número de términos en este subconjunto finito podría ser grande. Sin embargo, podemos ver que los términos en este subconjunto deben involucrar los mayores\(P_i\) valores posibles elevados a las potencias más pequeñas posibles,\(N_i\), consistentes con el requisito de que la\(N_i\) suma a\(N\).
Si un sistema macroscópico de equilibrio pudiera tener solo un conjunto poblacional, la probabilidad de ese conjunto poblacional sería la unidad. ¿Podría un sistema de equilibrio caracterizarse por dos o más conjuntos poblacionales para fracciones apreciables de un período de observación? ¿Esto requeriría que el sistema macroscópico cambie sus propiedades con el tiempo a medida que salta de un conjunto de población a otro? Evidentemente, no lo haría, ya que nuestras observaciones de sistemas macroscópicos muestran que las propiedades de equilibrio son únicas. Un sistema que deambula entre dos (o más) estados macroscópicamente distinguibles no puede estar en equilibrio. Nos vemos obligados a concluir que, si un sistema de equilibrio macroscópico tiene múltiples conjuntos poblacionales con probabilidades no despreciables, las propiedades macroscópicas asociadas a cada uno de estos conjuntos poblacionales deben ser indistinguiblemente similares. (La alternativa es abandonar la teoría, que solo es útil si su descripción microscópica de un sistema hace predicciones útiles sobre el comportamiento macroscópico del sistema).
Para ser un poco más precisos al respecto, reconocemos que nuestra teoría también se basa en otra premisa: Cualquier propiedad macroscópica intensiva de muchas moléculas independientes depende de los niveles de energía disponibles para una molécula individual y de la fracción de las moléculas que pueblan cada nivel de energía. La energía promedio es un excelente ejemplo. Para el conjunto poblacional\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\), la energía molecular promedio es
\[\overline{\epsilon }=\sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}\right)}{\epsilon }_i\]
Reconocemos que muchos conjuntos de población pueden contribuir a la suma de probabilidad total en equilibrio. Si calculamos esencialmente lo mismo\(\overline{\epsilon }\) a partir de cada uno de estos conjuntos de población contribuyentes, entonces todos los conjuntos de población contribuyentes corresponden a energías macroscópicas indistinguiblemente diferentes. Vemos en la siguiente sección que el teorema del límite central garantiza que esto sucede siempre que\(N\) sea tan grande como el número de moléculas en un sistema macroscópico.