20.3: Los conjuntos poblacionales de un sistema en equilibrio en constante N, V y T

Al desarrollar las estadísticas de Boltzmann, asumimos que podemos distinguir distintas moléculas de una misma sustancia. Decimos que las moléculas son distinguibles. Esta suposición es válida para moléculas que ocupan sitios de celosía en un cristal. En un cristal, podemos especificar una molécula particular especificando su posición en la red. En otros sistemas, es posible que no podamos distinguir entre diferentes moléculas de una misma sustancia. Lo más notable es que no podemos distinguir entre dos moléculas de la misma sustancia en fase gaseosa. El hecho de que las moléculas de gas sean indistinguibles, mientras que suponemos lo contrario en el desarrollo de las estadísticas de Boltzmann, resulta ser un problema que se supera fácilmente. Esto lo discutimos en la Sección 24.2.

Queremos modelar las propiedades de un sistema que contenga moléculas idénticas\(N\), distinguibles y que no interactúen. Las soluciones de la ecuación de Schrödinger presumen condiciones de límite fijo. Esto significa que el volumen de este sistema\(N\) de moléculas es constante. Suponemos también que la temperatura del sistema\(N\) -molécula es constante. Así, nuestro objetivo es una teoría que predice las propiedades de un sistema cuando\(N\),\(V\), y\(T\) se especifican. Cuando no hay interacciones intermoleculares, la energía del sistema es solo la suma de las energías de las moléculas individuales. Si sabemos cómo se asignan las moléculas entre los niveles de energía, podemos encontrar la energía del sistema. Dejando\(N_i\) ser la población del nivel energético\({\epsilon }_i\), cualquier asignación de este tipo es un conjunto poblacional\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\). Tenemos

\[N=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\]

y la energía del sistema es

\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{\epsilon }_i\]

Imaginemos que podemos armar un sistema con las moléculas asignadas entre los niveles de energía de cualquier manera que nos plazca. Vamos a\(\{N^o_1,\ N^o_2,\dots ,N^o_i,\dots \}\) representar un conjunto poblacional inicial que describe un sistema que ensamblamos de esta manera. Este conjunto poblacional corresponde a una energía de sistema bien definida. Imaginamos sumergir el recipiente en un baño de temperatura constante. Dado que el sistema puede intercambiar energía con el baño, las moléculas del sistema ganan o pierden energía hasta que el sistema alcanza la temperatura del baño en el que se sumerge. A medida que esto ocurre, las poblaciones de los niveles de energía cambian. Una serie de diferentes conjuntos poblacionales caracteriza el estado del sistema a medida que evoluciona hacia el equilibrio térmico. Cuando el sistema alcanza el equilibrio, los conjuntos poblacionales que lo caracterizan son diferentes al inicial,\(\{N^o_1,\ N^o_2,\dots ,N^o_i,\dots \}\).

Evidentemente, las propiedades macroscópicas de dicho sistema también cambian con el tiempo. Los cambios en las propiedades macroscópicas del sistema son paralelos a las poblaciones cambiantes del nivel de energía. En equilibrio térmico, las propiedades macroscópicas del sistema dejan de sufrir ningún cambio adicional. En la Sección 3.9, se introduce la idea de que el conjunto poblacional más probable, que denotamos como

\[\left\{N^{\textrm{⦁}}_1,\ N^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,N^{\textrm{⦁}}_i,\dots \right\}\]

o su apoderado,

\[\left\{NP\left({\epsilon }_1\right),NP\left({\epsilon }_2\right),\dots ,NP\left({\epsilon }_i\right),\dots \right\}\]

(donde\(N=N^{\textrm{⦁}}_1+N^{\textrm{⦁}}_2+...+N^{\textrm{⦁}}_i+...\)), es la mejor predicción que podemos hacer sobre los resultados en un futuro conjunto de experimentos en los que encontramos la energía de cada una de las\(N\) diferentes moléculas en un instante determinado. Se plantea la hipótesis de que el conjunto poblacional más probable especifica todas las propiedades del sistema macroscópico en su estado de equilibrio. Cuando desarrollamos las consecuencias lógicas de esta hipótesis, encontramos una teoría que expresa las propiedades termodinámicas macroscópicas en términos de los niveles de energía disponibles para las moléculas individuales. Al final, la justificación de esta hipótesis es que nos permite calcular propiedades termodinámicas que concuerdan con mediciones experimentales realizadas en sistemas macroscópicos.

Nuestra hipótesis afirma que las propiedades del estado de equilibrio son las mismas que las propiedades del sistema cuando es descrito por el conjunto poblacional más probable. Evidentemente, podemos predecir el estado de equilibrio del sistema si podemos encontrar los\(N^{\textrm{⦁}}_i\) valores de equilibrio, y viceversa. Para dentro de un factor arbitrario que representa su tamaño, un sistema equilibrada puede describirse completamente por sus propiedades intensivas. En la presente instancia, las fracciones\({N^{\textrm{⦁}}_1}/{N}\)\({N^{\textrm{⦁}}_2}/{N}\),,...,\({N^{\textrm{⦁}}_i}/{N},\dots\) describen el sistema equilibrada dentro del factor,\(N\), que especifica su tamaño. Ya que inferimos eso\(P_i=P\left({\epsilon }_i\right)={N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\), el sistema equilibrado también se describe por las probabilidades\(\left(P_1,P_2,\dots ,\ P_i,\dots \right)\).

Nuestra hipótesis no afirma que el conjunto poblacional más probable sea el único conjunto de población posible en equilibrio. Un gran número de otros conjuntos poblacionales pueden describir un sistema de equilibrio en diferentes instantes de tiempo. Sin embargo, cuando su estado es especificado por cualquiera de tales conjuntos de población, las propiedades macroscópicas del sistema son indistinguibles de las propiedades macroscópicas del sistema cuando su estado es especificado por el conjunto poblacional más probable. El conjunto poblacional más probable caracteriza el estado de equilibrio del sistema en el sentido de que podemos calcular las propiedades del estado de equilibrio del sistema macroscópico utilizando los niveles de energía de una sola molécula y el conjunto poblacional más probable, o su proxy. La relación entre un nivel de energía molecular\({\epsilon }_i\), y su población de equilibrio\(N^{\textrm{⦁}}_i\), se llama la ecuación de Boltzmann. De\(P_i={N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\), vemos que la ecuación de Boltzmann especifica la probabilidad de encontrar una molécula dada en nivel de energía\({\epsilon }_i\).

Aunque calculamos las propiedades termodinámicas a partir del conjunto poblacional más probable, el conjunto poblacional que describe el sistema puede variar de instante a instante mientras el sistema permanece en equilibrio. El teorema del límite central nos permite caracterizar la cantidad de variación que puede ocurrir. Cuando\(N\) es comparable al número de moléculas en un sistema macroscópico, la probabilidad de que la variación entre conjuntos de población pueda resultar en un efecto macroscópicamente observable es muy pequeña. La hipótesis es exitosa porque el conjunto poblacional más probable es un excelente proxy para cualquier otro conjunto poblacional que sea remotamente probable que alcance el sistema de equilibrio.

Desarrollamos la teoría de la termodinámica estadística para sistemas de\(N\) moléculas considerando los niveles de energía,\({\epsilon }_i\), disponibles para una sola molécula que no interactúa con otras moléculas. A partir de entonces, desarrollamos un conjunto paralelo de resultados termodinámicos estadísticos considerando los niveles de energía,\({\hat{E}}_i\), disponibles para un sistema de\(N\) moléculas. Estas energías\(N\) del sistema molecular pueden reflejar los efectos de cualquier cantidad de interacción intermolecular. Podemos aplicar los mismos argumentos para encontrar que la ecuación de Boltzmann también describe las propiedades de equilibrio de sistemas en los que las interacciones intermoleculares son importantes. Es decir, la probabilidad,\(P_i\left({\hat{E}}_i\right)\), de que un sistema\(N\) -molécula tenga energía\({\hat{E}}_i\) es la misma función de\({\hat{E}}_i\) que la probabilidad de energía molecular,\(P_i=P\left({\epsilon }_i\right)\), es de\({\epsilon }_i\).

Cuando terminamos nuestro desarrollo basado en niveles de energía de una sola molécula, entendemos casi todas las ideas que necesitamos para completar el desarrollo de las energías de un sistema\(N\) de moléculas. Este desarrollo es un elegante aumento del argumento básico llamado tratamiento de conjunto o método ensemble. El tratamiento conjunto se debe a J. Willard Gibbs; lo discutimos en el Capítulo 23. Por ahora, simplemente notamos que nuestro enfoque no implica ningún esfuerzo desperdiciado. Cuando discutimos el método ensemble, utilizamos todas las ideas que desarrollamos en este capítulo y en el siguiente. La extensión de estos argumentos que se requiere para el tratamiento conjunto es tan sencilla que es (casi) indolora.