20: Boltzmann Estadísticas
- Última actualización
- 30 oct 2022
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- 20.1: La aproximación de moléculas independientes
- Debido a que las energías que caracterizan las interacciones de los átomos dentro de una molécula son mucho mayores que las energías que caracterizan la interacción de una molécula con otra, la energía del sistema puede verse como la suma de dos términos. Un término es una suma de las energías que tendrían las moléculas componentes si todas estuvieran infinitamente separadas. El otro término es una suma de las energías de todas las interacciones intermoleculares.
- 20.3: Los conjuntos poblacionales de un sistema en equilibrio en constante N, V y T
- Al desarrollar las estadísticas de Boltzmann, asumimos que podemos distinguir distintas moléculas de una misma sustancia. Decimos que las moléculas son distinguibles. Esta suposición es válida para moléculas que ocupan sitios de celosía en un cristal. En un cristal, podemos especificar una molécula particular especificando su posición en la red. En otros sistemas, es posible que no podamos distinguir entre diferentes moléculas de una misma sustancia.
- 20.7: Conjunto de microestados de una población determinada
- Hasta el momento, solo hemos considerado las probabilidades asociadas a la asignación de moléculas distinguibles a los niveles de energía permitidos.
- 20.8: Las probabilidades de los microestados que tienen la misma energía
- Nuestro desarrollo de la termodinámica estadística se basa en el principio de probabilidades iguales a priori. La idea de igualdad de probabilidad sólo es útil si nos lleva a modelos teóricos que reflejan con éxito el comportamiento de los sistemas macroscópicos reales. Esto lo hace. En consecuencia, reconocemos que la idea de igualdad de probabilidad es realmente un postulado fundamental sobre el comportamiento de los sistemas cuántico-mecánicos.
- 20.9: Las probabilidades de los conjuntos poblacionales de un sistema aislado
- En principio, la energía de un sistema de equilibrio que está en contacto con un depósito de calor a temperatura constante puede variar ligeramente con el tiempo. En contraste, la energía de un sistema aislado es constante. Una afirmación más tradicional y menos general del principio de probabilidad igual a priori se centra en sistemas aislados, para los cuales todos los microestados posibles necesariamente tienen la misma energía: Todos los microestados de un sistema aislado (energía constante) ocurren con igual probabilidad.
- 20.10: Entropía y Equilibrio en un Sistema Aislado
- Si un sistema aislado puede sufrir cambios, y lo reexaminamos después de que algunas moléculas se hayan movido a diferentes niveles de energía, esperamos encontrarlo en uno de los microestados de un conjunto poblacional más probable. Evidentemente, el mayor conjunto de población W caracteriza el estado de equilibrio. O bien el sistema puede sufrir cambios hasta que W alcance un máximo. A partir de entonces, está en equilibrio y no puede sufrir más cambios macroscópicamente observables.
- 20.11: Probabilidad termodinámica y equilibrio en una reacción de isomerización
- Para relacionar estas ideas con un cambio en un sistema macroscópico más específico, consideremos las sustancias isoméricas A y B. En principio, podemos resolver la ecuación de Schrödinger para una molécula del isómero A y para una molécula del isómero B. Obtenemos todos los niveles de energía posibles para una molécula de cada isómero. Si enumeramos estos niveles de energía en orden, comenzando por los más bajos, algunos de estos niveles pertenecen al isómero A y los otros pertenecen al isómero B.
- 20.12: La degeneración de un sistema aislado y su entropía
- La suma de las probabilidades termodinámicas sobre todos los conjuntos de población permitidos es solo el número de microestados que tienen energía E. Esta suma es sólo la degeneración de la energía del sistema, E.
- 20.14: Equivalencia efectiva de las condiciones isotérmicas y de energía constante
- En principio, un sistema aislado es diferente de un sistema con idénticas propiedades macroscópicas que está en equilibrio con su entorno. Destacamos este punto, porque esta distinción es importante en la lógica de nuestro desarrollo. Sin embargo, nuestro desarrollo también depende del supuesto de que, cuando N es un número que se aproxima al número de moléculas en un sistema macroscópico, los sistemas de temperatura constante y energía constante son funcionalmente equivalentes.
