20.9: Las probabilidades de los conjuntos poblacionales de un sistema aislado

En principio, la energía de un sistema de equilibrio que está en contacto con un depósito de calor a temperatura constante puede variar ligeramente con el tiempo. En contraste, la energía de un sistema aislado es constante. Una afirmación más tradicional y menos general del principio de probabilidad igual a priori se centra en sistemas aislados, para los cuales todos los microestados posibles tienen necesariamente la misma energía:

Todos los microestados de un sistema aislado (energía constante) ocurren con igual probabilidad.

Si observamos la fracción de las moléculas de un sistema aislado que se encuentran en cada microestado, esperamos encontrar que estas fracciones son aproximadamente iguales. En consecuencia, para un sistema aislado, la probabilidad de un conjunto poblacional,\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\), es proporcional al número de microestados,\(W\left(N_i,g_i\right)\), a los que da lugar ese conjunto poblacional.

En principio, los conjuntos poblacionales de un sistema constante-N-V-T pueden ser significativamente diferentes de los de un sistema constante-N-V-E. Es decir, si movemos un sistema aislado, cuya temperatura es T, al contacto térmico con un reservorio de calor a temperatura constante T, los conjuntos poblacionales que caracterizan al sistema pueden cambiar. En la práctica, sin embargo, para un sistema que contenga un gran número de moléculas, los conjuntos poblacionales que contribuyen a las propiedades macroscópicas del sistema deben ser esencialmente los mismos.

El hecho de que los mismos conjuntos de población sean importantes en ambos sistemas nos permite hacer dos suposiciones más que se vuelven importantes en nuestro desarrollo. Suponemos que la proporcionalidad entre la probabilidad de un conjunto poblacional y\(W\left(N_i,g_i\right)\), que es estrictamente cierta sólo para un sistema constante-N-V-E, también es cierta para el sistema constante-N-V-T correspondiente. También asumimos que las probabilidades de un estado cuántico\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\), y un microestado\({\rho }_{MS,N,E}\), que definimos para el sistema constante-N-V-T, son las mismas para el sistema constante-N-V-E correspondiente.

Veamos por qué esperamos que los mismos conjuntos de población dominen las propiedades macroscópicas de los sistemas de energía constante y temperatura constante por lo demás idénticos. Supongamos que aislamos un sistema constante-N-V-T de tal manera que la energía total\(E=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }_i}\),, del sistema aislado sea exactamente igual al valor esperado,\(\left\langle E\right\rangle =N\sum^{\infty }_{i=1}{P_i{\epsilon }_i}\), de la energía del sistema cuando su temperatura es constante. Lo que tenemos en mente es un experimento gedanken, en el que monitoreamos la energía del sistema termostatado en función del tiempo, esperando un instante en el que la energía del sistema,\(E=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }_i}\), sea igual al valor esperado de la energía del sistema,\(\left\langle E\right\rangle\). Cuando esto ocurre, aislamos instantáneamente el sistema.

Suponemos que el proceso de aislamiento se realiza antes de que cualquier molécula pueda experimentar un cambio energético, de manera que el conjunto poblacional que caracteriza al sistema inmediatamente después es el mismo que el que lo caracteriza antes. Después del aislamiento, por supuesto, las moléculas pueden intercambiar energía entre sí, y muchos conjuntos de población pueden estar disponibles para el sistema.

Claramente, el valor de cada propiedad macroscópica del sistema aislado debe ser el mismo que su valor observable en el sistema original de temperatura constante. Nuestra descripción microscópica del mismo es diferente. Cada conjunto poblacional que está disponible para el sistema aislado tiene energía\(E=\left\langle E\right\rangle\), y da lugar a

\[W\left(N_i,g_i\right)=N!\prod^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{g^{N_i}_i}{N_i!}\right)}\]

microestados. A la misma temperatura, cada uno de estos microestados ocurre con la misma probabilidad. Dado que la energía del sistema aislado es\(\left\langle E\right\rangle\), esta probabilidad es\({\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }\). La probabilidad de un conjunto de población disponible es\(W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }\).

Dado que la temperatura puede abarcar un rango de valores centrados en\(\left\langle T\right\rangle\), donde\(\left\langle T\right\rangle\) es igual a la temperatura del sistema original de N-V-T constante, existe un rango de\({\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }\) valores que abarca el rango (pequeño) de temperaturas disponibles para el sistema de energía constante. Resumiendo todos los conjuntos poblacionales que están disponibles para el sistema aislado, encontramos

\[1=\sum_{\left\{N_i\right\},\ \ E=\left\langle E\right\rangle ,T=\left\langle T\right\rangle }{W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }}+\sum_{\left\{N_i\right\},\ \ E=\left\langle E\right\rangle ,T\neq \left\langle T\right\rangle }{W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }}\]

La adición de “\(E=\left\langle E\right\rangle\)” debajo del signo de suma enfatiza que la suma se va a llevar a cabo sobre los conjuntos poblacionales que sean consistentes tanto con las limitaciones de número de moléculas como de energía total y ninguna otra. La suma de probabilidad total se divide en dos términos, uno que abarca conjuntos de población cuya temperatura es exactamente\(\left\langle T\right\rangle\) y otro que abarca todos los demás conjuntos de población. (Recuerde que los\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\) son dependientes de la temperatura.)

Los conjuntos poblacionales disponibles para el sistema aislado son ligeramente diferentes de los disponibles para el sistema de temperatura constante. En nuestro modelo microscópico, solo los conjuntos poblacionales que tienen exactamente la energía total correcta pueden ocurrir en el sistema aislado. En el sistema de temperatura constante solo pueden ocurrir conjuntos de población que tengan exactamente la temperatura correcta.

Sumando todos los conjuntos de población que están disponibles para el sistema de temperatura constante, dividimos la suma de probabilidad total en dos términos:

\[1=\sum_{\left\{N_i\right\},E=\left\langle E\right\rangle ,T=\left\langle T\right\rangle }{W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }}+\sum_{\left\{N_i\right\},\ \ E\neq \left\langle E\right\rangle ,T=\left\langle T\right\rangle }{W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }}\]

Del teorema del límite central, se espera que el sistema de energía constante tenga (relativamente) poca población que no cumpla con la condición\(E=\left\langle E\right\rangle\). De igual manera, esperamos que el sistema de temperatura constante tenga (relativamente) pocos conjuntos de población que no cumplan con la condición\(T=\left\langle T\right\rangle\). Los conjuntos poblacionales que satisfagan ambos criterios deben dominar ambas sumas. Para el número de moléculas en sistemas macroscópicos, esperamos la aproximación a la suma de probabilidad total

\[1=\sum_{\left\{N_i\right\},E}{W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }}\approx \sum_{\left\{N_i\right\},E=\left\langle E\right\rangle ,T=\left\langle T\right\rangle }{W\left(N_i,g_i\right){\rho }_{MS,N,\left\langle E\right\rangle }}\]

para ser muy bueno. Los mismos conjuntos de población dominan tanto los sistemas de temperatura constante como los sistemas de energía constante. Cada sistema debe tener un conjunto poblacional muy probable,\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,\dots N^{\textrm{⦁}}_i,.,,,\}\). Si estos no son idénticos al mismo conjunto, deben estar tan cerca que se calculen las mismas propiedades macroscópicas usando cualquiera de las dos.

Así, el teorema del límite central implica que la suma de probabilidad total, que desarrollamos para el sistema de temperatura constante, también describe el sistema de energía constante, siempre y cuando el número de moléculas en el sistema sea suficientemente grande.

Ahora bien, dos aspectos de este desarrollo justifican la elaboración. El primero es que la probabilidad de conjuntos poblacionales que tengan energías y temperatura que satisfagan\(E=\left\langle E\right\rangle\) y\(T=\left\langle T\right\rangle\) exactamente puedan ser realmente mucho menores que uno. La segunda es que los sistemas de energía constante y temperatura constante son criaturas teóricas. Ningún sistema real puede tener realmente una energía o temperatura absolutamente constantes.

Al reconocer estos hechos, vemos que cuando estipulamos\(E=\left\langle E\right\rangle\) o\(T=\left\langle T\right\rangle\), lo que realmente queremos decir es eso\(E=\left\langle E\right\rangle \pm \delta E\) y\(T=\left\langle T\right\rangle \pm \delta T\), donde los intervalos\(\pm \delta E\) y\(\pm \delta T\) son muchísimo más pequeños que cualquier diferencia podríamos medir experimentalmente. Cuando escribimos\(E\neq \left\langle E\right\rangle\) y\(T\neq \left\langle T\right\rangle\), realmente pretendemos especificar energías y temperaturas que caen fuera de los intervalos\(E=\left\langle E\right\rangle \pm \delta E\) y\(T=\left\langle T\right\rangle \pm \delta T\). Si el sistema contiene bastantes moléculas, la población establece cuyas energías y temperaturas caen dentro de los intervalos\(E=\left\langle E\right\rangle \pm \delta E\) y\(T=\left\langle T\right\rangle \pm \delta T\) representan casi toda la probabilidad, sin importar cuán pequeñas elijamos\(\delta E\) y\(\delta T\). Todos los conjuntos poblacionales cuyas energías y temperaturas caen dentro de los intervalos\(E=\left\langle E\right\rangle \pm \delta E\) y\(T=\left\langle T\right\rangle \pm \delta T\) corresponden a las mismas propiedades macroscópicamente observables.