20.8: Las probabilidades de los microestados que tienen la misma energía

En la Sección 20.2, se introduce la suposición de que, para una molécula en un sistema constante-N-V-T, para el cual los\(g_i\) y\({\epsilon }_i\) son fijos, la probabilidad de un estado cuántico\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\),, depende únicamente de su energía. De ello se deduce que dos o más estados cuánticos que tienen la misma energía deben tener iguales probabilidades. Aceptamos la idea de que la probabilidad depende únicamente de la energía principalmente porque no podemos ver ninguna razón para que una molécula prefiera un estado a otro si ambos estados tienen la misma energía.

Extendemos este pensamiento a los sistemas multi-moléculas. Si dos microestados tienen la misma energía, no podemos ver ninguna razón para que el sistema prefiera uno en lugar de otro. En un sistema constante-N-V-T, en el que la energía total no está restringida de otra manera, cada microestado de\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\) ocurre con probabilidad\({\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N_1}{\rho \left({\epsilon }_2\right)}^{N_2}\dots {\rho \left({\epsilon }_i\right)}^{N_i}\dots .\), y cada microestado de\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\ \dots ,N^{\#}_I,\dots \ \}\) ocurre con probabilidad\({\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N^{\#}_1}{\rho \left({\epsilon }_2\right)}^{N^{\#}_2}\dots {\rho \left({\epsilon }_i\right)}^{N^{\#}_i}\dots .\) Cuando las energías de estos conjuntos de población son iguales, inferimos que estas probabilidades son igual, y su valor es una constante del sistema. Es decir,

\[{\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N_1}{\rho \left({\epsilon }_2\right)}^{N_2}\dots {\rho \left({\epsilon }_i\right)}^{N_i}\dots .\]\[={\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N^{\#}_1}{\rho \left({\epsilon }_2\right)}^{N^{\#}_2}\dots {\rho \left({\epsilon }_i\right)}^{N^{\#}_i}\dots .\ \ \ \ ={\rho }_{MS,N,E}=\mathrm{constant}\]

donde introducimos\({\rho }_{MS,N,E}\) para representar la probabilidad de un microestado de un sistema de\(N\) moléculas que tiene energía total\(E\). Si\(E=E^{\#}\), entonces\({\rho }_{MS,N,E}={\rho }_{MS,N,E^{\#}}\).

Cuando lo pensamos críticamente, la base lógica de esta idea de igualdad de probabilidad no es muy impresionante. Si bien la idea es plausible, no está firmemente arraigada en ninguna observación empírica particular o postulado previo. La idea de igualdad de probabilidad sólo es útil si nos lleva a modelos teóricos que reflejan con éxito el comportamiento de los sistemas macroscópicos reales. Esto lo hace. En consecuencia, reconocemos que la idea de igualdad de probabilidad es realmente un postulado fundamental sobre el comportamiento de los sistemas cuántico-mecánicos. A menudo se le llama el principio de probabilidades iguales a priori:

Definición: principio de probabilidades iguales a priori

Para un sistema en particular, todos los microestados que tienen la misma energía tienen la misma probabilidad.

Nuestro desarrollo de la termodinámica estadística se basa en el principio de probabilidades iguales a priori. Por ahora, resumimos las importantes relaciones que el principio de probabilidades iguales a priori impone a nuestro modelo microscópico para las probabilidades de dos conjuntos poblacionales de un sistema constante-N-V-T que tienen la misma energía:

• Un conjunto de población dado\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\) da lugar a\(W\left(N_i,g_i\right)\) microestados, y cada uno de estos microestados tiene energía\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }_i}\]
• Un segundo conjunto poblacional,\(\{N^{\#}_1,N^{\#}_2,\ \dots ,N^{\#}_I,\dots \ \}\), que tiene la misma energía no necesita —y por lo general no lo hará— dar lugar al mismo número de microestados. En general, para dos conjuntos poblacionales de este tipo,\[W\left(N_i,g_i\right)\neq W\left(N^{\#}_i,g_i\right)\] Sin embargo, debido a que cada microestado de cualquiera de los dos conjuntos poblacionales tiene la misma energía, tenemos\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }_i}=\sum^{\infty }_{i=1}{N^{\#}_i{\epsilon }_i}\]
• La probabilidad de un microestado de un conjunto de población determinado\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\) depende únicamente de su energía:\[{\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N_1}{\rho \left({\epsilon }_2\right)}^{N_2}\dots {\rho \left({\epsilon }_i\right)}^{N_i}\dots .={\rho }_{MS,N,E}=\mathrm{constant}\]