20.11: Probabilidad termodinámica y equilibrio en una reacción de isomerización

Para relacionar estas ideas con un cambio en un sistema macroscópico más específico, consideremos las sustancias isoméricas\(A\) y\(B\). (Consideramos este ejemplo más adelante en el Capítulo 21.) En principio, podemos resolver la ecuación de Schrödinger para una molécula de isómero\(A\) y para una molécula de isómero\(B\). Obtenemos todos los niveles de energía posibles para una molécula de cada isómero. \({}^{1}\)Si enumeramos estos niveles de energía en orden, comenzando por los más bajos, algunos de estos niveles pertenecen al isómero\(A\) y los otros pertenecen al isómero\(B\).

Ahora consideremos una mezcla de\(N_A\) moléculas de\(A\) y\(N_B\) moléculas de\(B\). Suponemos que las moléculas individuales son distinguibles y que las interacciones intermoleculares pueden ser ignoradas. Dado que un grupo de átomos que puede formar una\(A\) molécula también puede formar una\(B\) molécula, cada nivel de energía es accesible a este grupo de átomos; es decir, podemos ver ambos conjuntos de niveles de energía como disponibles para los átomos que componen las moléculas. Para una energía de sistema dada, habrá muchos conjuntos poblacionales en los que solo se ocupen los niveles de energía que pertenecen al isómero\(A\). Para cada uno de estos conjuntos poblacionales, existe una probabilidad termodinámica correspondiente,\(W\). \(W^{max}_A\)Sea la mayor de estas probabilidades termodinámicas. De igual manera, habrá muchos conjuntos poblacionales en los que solo se ocupen los niveles de energía correspondientes al isómero\(B\). \(W^{max}_B\)Sea la mayor de las probabilidades termodinámicas asociadas a estos conjuntos poblacionales. Finalmente, habrá muchos conjuntos poblacionales en los que los niveles de energía ocupados pertenezcan tanto al isómero\(A\) como al isómero\(B\). \(W^{max}_{A,B}\)Sea la mayor de las probabilidades termodinámicas asociadas a este grupo de conjuntos poblacionales.

Ahora bien,\(W^{max}_A\) es una buena aproximación al número de formas en que los átomos del sistema pueden unirse para formar isómero\(A\). \(W^{max}_B\)es una buena aproximación al número de formas en que los átomos del sistema pueden unirse para formar isómero\(B\). En equilibrio, por lo tanto, esperamos

\[K=\frac{N_B}{N_A}=\frac{W^{max}_B}{W^{max}_A}\]

Si consideramos el caso ilustrativo —aunque poco realista— de moléculas isoméricas cuyos niveles de energía tienen todos la misma degeneración (\(g_i=g\)para todos\(i\)), podemos ver fácilmente que el sistema de equilibrio debe contener alguna cantidad de cada isómero. Para un sistema que contiene\(N\) moléculas,\(N!g^N\) es el numerador en cada una de las probabilidades termodinámicas\(W^{max}_A\),\(W^{max}_B\), y\(W^{max}_{A,B}\). Los denominadores son diferentes. El denominador de\(W^{max}_{A,B}\) debe contener términos,\(N_i!\), para esencialmente todos los niveles representados en el denominador de\(W^{max}_A\). Asimismo, debe contener términos,\(N_j!\), para esencialmente todos los niveles energéticos representados en el denominador de\(W^{max}_B\). Entonces el denominador de\(W^{max}_{A,B}\) es un producto de\(N_k!\) términos que generalmente son más pequeños que los términos factoriales correspondientes en los denominadores de\(W^{max}_A\) y\(W^{max}_B\). Como resultado, los denominadores de\(W^{max}_A\) y\(W^{max}_B\) son mayores que el denominador de\(W^{max}_{A,B}\). En consecuencia,\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_A\) y\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_B\). (Ver problemas 5 y 6.)

Si creamos el sistema como una colección de\(A\) moléculas, o como una colección de\(B\) moléculas, la redistribución de los conjuntos de átomos entre todos los niveles de energía disponibles debe producir eventualmente una mezcla de\(A\) moléculas y\(B\) moléculas. Visto como consecuencia del principio de probabilidades iguales a priori, esto ocurre porque necesariamente hay más microestados de la misma energía disponibles para alguna mezcla de\(A\) y\(B\) moléculas que microestados disponibles para cualquiera de\(A\) las moléculas solas o \(B\)moléculas solas. Visto como consecuencia de la tendencia del sistema aislado a alcanzar el estado de máxima entropía, esto ocurre porque\(k{ \ln W^{max}_{A,B}>k{ \ln W^{max}_A\ }\ }\) y\(k{ \ln W^{max}_{A,B}>k{ \ln W^{max}_B\ }\ }\).