21.1: Encontrar la ecuación de Boltzmann

Las probabilidades de los niveles de energía de un sistema de temperatura constante en equilibrio deben depender únicamente de las variables intensivas que sirvan para caracterizar el estado de equilibrio. En la Sección 20.8, se introduce el principio de probabilidades iguales a priori, que afirma que dos microestados cualesquiera de un sistema aislado tienen la misma probabilidad. Del teorema del límite central, inferimos que un sistema aislado es funcionalmente equivalente a un sistema de temperatura constante cuando el sistema contiene un número suficientemente grande de moléculas. A partir de estas ideas, ahora podemos encontrar la relación entre los valores energéticos\({\epsilon }_i\), y las probabilidades correspondientes,

\[P_i=P\left({\epsilon }_i\right)=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right).\nonumber \]

Consideremos los microestados de un sistema aislado cuya energía es\(E^{\#}\). Para cualquier conjunto poblacional,\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\), que tenga energía\(E^{\#}\), se aplican las siguientes relaciones.

1. La suma de las poblaciones a nivel de energía es el número total de moléculas:\[N=N_1+N_2+\dots +N_i=\displaystyle \sum^{\infty }_{j=1}{N_j}\nonumber \]
2. La energía del sistema es la suma de las energías de sus moléculas constituyentes:\[E^{\#}=N_1{\epsilon }_1+N_2{\epsilon }_2+\dots +N_i{\epsilon }_i=\displaystyle \sum^{\infty }_{j=1}{N_j}{\epsilon }_j\nonumber \]
3. El producto de poderes de probabilidades de estado cuántico es una constante:\[{\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N_1}{\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N_1}\dots {\rho \left({\epsilon }_1\right)}^{N_1}\dots =\textrm{ĸ}\nonumber \] o, equivalentemente,\[\begin{align*} N_1{ \ln \rho \left({\epsilon }_1\right)\ }+N_2{ \ln \rho \left({\epsilon }_2\right)\ }+\dots +N_i{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }+ … &=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }} \\[4pt] &={ \ln \textrm{ĸ}\ } \end{align*}\nonumber \]
4. Para el sistema a temperatura constante, la suma de las probabilidades de nivel de energía es una. Cuando inferimos que el sistema de temperatura constante y el sistema aislado son funcionalmente equivalentes, asumimos que esto es cierto también para el sistema aislado:\[1=P\left({\epsilon }_1\right)+P\left({\epsilon }_2\right)+\dots +P\left({\epsilon }_i\right)+\dots =\displaystyle \sum^{\infty }_{j=1}{P\left({\epsilon }_j\right)}\nonumber \]

Queremos encontrar una función,\(\rho \left(\epsilon \right)\), que satisfaga las cuatro de estas condiciones. Una forma es seguir probando funciones que parecen funcionar hasta que encontremos una que lo haga. Una versión un poco más sofisticada de este enfoque es probar la versión más general posible de cada una de esas funciones y ver si algún conjunto de restricciones hará que funcione. Incluso podríamos probar una serie infinita. Supongamos que somos lo suficientemente inteligentes (o afortunados) como para probar la solución de la serie

\[{ \ln \rho \left(\epsilon \right)\ }=c_0+c_1\epsilon +\dots +c_i{\epsilon }^i+\dots =\displaystyle \sum^{\infty }_{k=0}{c_k}{\epsilon }^k\nonumber \]

Entonces la tercera condición se convierte

\[\begin{align*} {\ln \textrm{ĸ}\ } &=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{ \ln \rho \ }\left({\epsilon }_i\right) \\[4pt]&=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\displaystyle \sum^{\infty }_{k=0}{\left[c_k{\epsilon }^k_i\right]}\\[4pt]&=\displaystyle \sum^{\infty }_{k=0}{\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{c_kN_i{\epsilon }^k_i}}=c_0\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{\epsilon }^0_i+c_1\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{\epsilon }^1_i+\dots +c_k\displaystyle \sum^{\infty }_{k=2}{\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }^k_i}}+\dots \\[4pt]&=c_0N+c_1E^{\#}+\dots +c_k\displaystyle \sum^{\infty }_{k=2}{\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }^k_i}}+\dots \end{align*}\nonumber \]

Vemos que el coeficiente de\(c_0\) es\(N\) y el coeficiente de\(c_1\) es la energía total,\(E^{\#}\). Por lo tanto, la suma de los dos primeros términos es una constante. Podemos hacer que la función de ensayo satisfaga la tercera condición si configuramos\(c_k=0\) para todos\(k>1\). ENCONTRAMOS

\[{ \ln \textrm{ĸ}\ }=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{ \ln \rho \ }\left({\epsilon }_i\right)=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\left(c_0+c_1{\epsilon }_i\right)\nonumber \]

La última igualdad se satisface si, por cada estado cuántico, tenemos

\[{ \ln \rho \ }\left({\epsilon }_i\right)=c_0+c_1{\epsilon }_i\nonumber \]o\[\rho \left({\epsilon }_i\right)=\alpha \ \mathrm{exp}\left(c_1{\epsilon }_i\right)\nonumber \]

donde\(\alpha =\mathrm{exp}\left(c_0\right)\). Ya que los\({\epsilon }_i\) son positivos y las probabilidades\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\) se encuentran en el intervalo\(0<\rho \left({\epsilon }_i\right)<1\), debemos tener\(c_1<0\). Siguiendo costumbre, dejamos\(c_1=-\beta\), donde\(\beta\) es una constante, y\(\beta >0\). Entonces,

\[\rho \left({\epsilon }_i\right)=\alpha \ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)\nonumber \]y\[P_i=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)=\alpha g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)\nonumber \]

La cuarta condición es que las probabilidades de nivel de energía sumen a uno. Usando esto, tenemos

\[1=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{P\left({\epsilon }_i\right)}=\alpha \displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)}\nonumber \]

La suma de términos exponenciales es tan importante que se le da nombre. Se llama la función de partición molecular. A menudo se representa con la letra “\(z\).” Dejar

\[z=\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)}\nonumber \]tenemos

\[\alpha =\frac{1}{\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)}}=z^{-1}\nonumber \]

Así, tenemos la probabilidad de Boltzmann:

\[\begin{align*} P\left({\epsilon }_i\right) &=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right) \\[4pt] &=\frac{g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)}{\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)}} \\[4pt] &=\frac{g_i}{z}\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right) \end{align*}\]

La probabilidad de un nivel de energía depende únicamente de su degeneración\(g_i\), de su energía\({\epsilon }_i\), y de la constante\(\beta\). Dado que el conjunto poblacional que caracteriza el equilibrio está determinado por las probabilidades, tenemos\(P_i={N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\), y

\[\frac{N^{\textrm{⦁}}_i}{N}=\frac{g_i}{z}\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)\nonumber \]

En la Sección 21.2, desarrollamos el método de Lagrange de multiplicadores indeterminados. En la Sección 21.3, desarrollamos el mismo resultado aplicando el método de Lagrange a nuestro modelo para las probabilidades de los microestados de un sistema aislado. Es decir, encontramos la ecuación de probabilidad de Boltzmann aplicando el método de Lagrange a la relación de entropía,

\[S=-Nk\displaystyle \sum^{\infty }_{i=1}{P_i}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }\nonumber \]

que desarrollamos primero en § 20-11. En el § 4, encontramos la ecuación de probabilidad de Boltzmann usando el método de Lagrange para encontrar los valores de\(N^{\textrm{⦁}}_i\) que producen el mayor valor posible para\(W_{max}\) en un sistema aislado. Este argumento nos obliga a asumir que hay un número muy grande de moléculas en cada uno de los niveles energéticos ocupados del conjunto poblacional más probable. Dado que nuestros otros argumentos no asumen nada sobre la magnitud de los diversos\(N^{\textrm{⦁}}_i\), es evidente que algunas de las suposiciones que hacemos cuando aplicamos el método de Lagrange para encontrar las no\(N^{\textrm{⦁}}_i\) son características inherentes a nuestro modelo microscópico.