21: La función de distribución de Boltzmann
- Page ID
- 74071
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
- 21.1: Encontrar la ecuación de Boltzmann
- Anteriormente se introdujo el principio de probabilidades iguales a priori, que afirma que dos microestados cualesquiera de un sistema aislado tienen la misma probabilidad. Del teorema del límite central, inferimos que un sistema aislado es funcionalmente equivalente a un sistema de temperatura constante cuando el sistema contiene un número suficientemente grande de moléculas. A partir de estas ideas, ahora podemos encontrar la relación entre los valores energéticos y las probabilidades correspondientes de estados de diferencia.
- 21.2: Método Lagrange de multiplicadores indeterminados
- El método de Lagrange de multiplicadores indeterminados es un método para encontrar el valor mínimo o máximo de una función sujeta a una o más restricciones.
- 21.3: Derivando la Ecuación I de Boltzmann
- Podemos usar el método de Lagrange para encontrar la dependencia de la probabilidad de estado cuantista de su energía. Esta es una forma alternativa de derivar la distribución de Boltzmann.
- 21.4: Derivando la Ecuación de Boltzmann II
- Esta derivación de la ecuación de Boltzmann a partir de la máxima entropía es el tratamiento introductorio más común y se basa en el supuesto de que todos los Ni son lo suficientemente grandes como para justificar tratarlos como variables continuas Esta suposición demuestra ser inválida para muchos sistemas importantes; pero el resultado obtenido es claramente correcto y conduce a un acuerdo satisfactorio entre los modelos microscópicos y las propiedades macroscópicas de una amplia variedad de sistemas.
- 21.5: Funciones de partición y equilibrio - Moléculas isoméricas
- En la Sección 20.11, discutimos el equilibrio químico entre isómeros desde la perspectiva que brinda la definición de entropía de Boltzmann. Ahora, consideremos el equilibrio en este sistema desde la perspectiva que ofrecen las probabilidades de nivel energético.
- 21.6: Encontrar ß y las funciones termodinámicas para moléculas distinguibles
- Todas las funciones termodinámicas de una sustancia pueden derivarse de la función de partición molecular.
- 21.7: El Modelo Microscópico para Cambio Reversible
- Ahora volvamos al sistema cerrado (constante-N) para desarrollar otra perspectiva sobre la dependencia de sus propiedades termodinámicas macroscópicas de los niveles de energía molecular y sus probabilidades. Nos comprometemos a describir el sistema utilizando el volumen y la temperatura como variables independientes. Al pensar en las probabilidades de nivel de energía, estipulamos que cualquier parámetro que afecte el estado del sistema permanezca constante.
- 21.8: La Tercera Ley de la Termodinámica
- En algunos casos, sin embargo, la suposición de que la entropía es cero a cero absoluto conduce a valores absolutos de entropía que no son consistentes con otros experimentos. En estos casos, las entropías absolutas pueden ponerse de acuerdo con otras mediciones de entropía tomando en cuenta las degeneraciones.
- 21.9: La función de partición para un sistema de moléculas de N
- Los orígenes moleculares de las energías del sistema entran en el tratamiento de conjunto solo indirectamente. La teoría aborda las relaciones entre los posibles valores de la energía del sistema y su estado termodinámico. Cómo los niveles de energía molecular y las interacciones intermoleculares dan lugar a estos valores de la energía del sistema se convierte en un tema separado.