22.7: Aplicaciones de otras relaciones de entropía

En la mayoría de los casos, el cálculo de la entropía a partir de información sobre los niveles de energía de un sistema se logra mejor usando la función de partición. Ocasionalmente otras relaciones de entropía son útiles. Ilustramos esto usando la relación de entropía

\[S=-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }+Nk{ \ln g_1\ }\]

para encontrar la entropía de un cristal desordenado de\(N\) molécula en cero absoluto. Para ser específicos, consideremos un cristal de monóxido de carbono.

Podemos calcular la entropía del monóxido de carbono a cero absoluto desde cualquiera de dos perspectivas. Supongamos primero que la energía de una molécula es casi completamente independiente de las orientaciones de sus vecinos en el cristal. Entonces la energía de cualquier molécula en el cristal es esencialmente la misma en cualquiera de las dos orientaciones disponibles para él. En este modelo para el sistema, consideramos que hay dos estados cuánticos no degenerados y de baja energía disponibles para la molécula. Suponemos que todos los demás estados cuánticos se encuentran en niveles de energía cuyas probabilidades son muy pequeñas cuando la temperatura está cerca del cero absoluto. Tenemos\(g_1=g_2=1\),\({\epsilon }_2\approx {\epsilon }_1\). Cerca del cero absoluto, tenemos\(\rho \left({\epsilon }_2\right)\approx \rho \left({\epsilon }_1\right)\approx {1}/{2}\); para\(i>2\),\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\approx 0\). La entropía se convierte

\[\begin{aligned} S & =-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }+Nk{ \ln g_1\ } \\ ~ & =-Nk\left(\frac{1}{2}\right){ \ln \left(\frac{1}{2}\right)\ }-Nk\left(\frac{1}{2}\right){ \ln \left(\frac{1}{2}\right)\ } \\ ~ & =-Nk{ \ln \left(\frac{1}{2}\right)\ } \\ ~ & =Nk{ \ln 2\ } \end{aligned}\]

Alternativamente, podemos considerar que solo hay un estado cuántico de baja energía disponible para la molécula pero que este estado cuántico es doblemente degenerado. En este modelo, la energía de la molécula es la misma en cualquiera de las dos orientaciones disponibles para ella. Tenemos\(g_1=2\). Cerca del cero absoluto, tenemos\(\rho \left({\epsilon }_1\right)\approx 1\); para\(i>1\),\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\approx 0\). El término de suma se desvanece, y la entropía se convierte en

\[S=Nk{ \ln g_1\ }=Nk{ \ln 2\ }\]

Cualquiera de las dos perspectivas implica el mismo valor para la entropía de temperatura cero del cristal\(N\) de molécula.

Cualquiera de estos tratamientos implica una sutil simplificación excesiva. En nuestro primer modelo, reconocemos que la molécula de monóxido de carbono debe tener una energía diferente en cada una de sus dos orientaciones posibles en un cristal por lo demás perfecto. La energía de la orientación que hace que el cristal sea perfecto es ligeramente menor que la energía de la otra orientación. Introducimos una aproximación cuando decimos eso\(\rho \left({\epsilon }_2\right)\approx \rho \left({\epsilon }_1\right)\approx {1}/{2}\). Sin embargo, si no\({\epsilon }_2\) es exactamente igual a\({\epsilon }_1\), esta aproximación no puede ser válida a una temperatura arbitrariamente baja. Para ver esto, dejamos que sea la diferencia energética entre estas orientaciones\({\epsilon }_2-{\epsilon }_1=\Delta \epsilon >0\). A temperaturas relativamente altas, a las cuales\(\Delta \epsilon \ll kT\), tenemos

\[\frac{\rho \left({\epsilon }_2\right)}{\rho \left({\epsilon }_1\right)}={\mathrm{exp} \left(\frac{-\Delta \epsilon }{kT}\right)\ }\approx 1\]

y\(\rho \left({\epsilon }_2\right)\approx \rho \left({\epsilon }_1\right)\approx {1}/{2}\). A tales temperaturas, el sistema se comporta como si el nivel de energía más bajo fuera doblemente degenerado, con\({\epsilon }_2={\epsilon }_1\). No obstante, dado que\(T\) puede estar arbitrariamente cerca de cero, esta condición no siempre puede aplicarse. No importa lo pequeño que\(\Delta \epsilon\) pueda ser, siempre hay temperaturas a las que\(\Delta \epsilon \gg kT\) y a las que tenemos

\[\frac{\rho \left({\epsilon }_2\right)}{\rho \left({\epsilon }_1\right)}\approx 0\]

Esto implica que la molécula debe adoptar siempre la orientación que haga que el cristal esté perfectamente ordenado cuando la temperatura se acerque suficientemente a cero. Esta conclusión no está de acuerdo con las observaciones experimentales.

Nuestro segundo modelo asume que la energía de una molécula de monóxido de carbono es la misma en cualquiera de sus dos orientaciones posibles. Sin embargo, sus interacciones con las moléculas circundantes no pueden ser exactamente las mismas en cada orientación; en consecuencia, su energía no puede ser exactamente la misma. Desde los primeros principios, por lo tanto, nuestro segundo modelo no puede ser estrictamente correcto.

Para resolver estas aparentes contradicciones, asumimos que la velocidad a la que una molécula de monóxido de carbono puede cambiar su orientación dentro de la red depende de la temperatura. Para alguna temperatura a la que\(\Delta \epsilon \ll kT\), el proceso de reorientación ocurre rápidamente, y las dos orientaciones son igualmente probables. A medida que disminuye la temperatura, la tasa de reorientación se vuelve muy lenta. Si el proceso de reorientación efectivamente deja de ocurrir mientras\(\Delta \epsilon \ll kT\) se aplica la condición, las orientaciones de las moléculas componentes siguen siendo las que ocurren a temperaturas más altas sin importar cuánto disminuya la temperatura a partir de entonces. Esto a menudo se describe diciendo que las orientaciones moleculares se “congelan”. La entropía de temperatura cero del sistema está determinada por las probabilidades de nivel de energía que describen el sistema a la temperatura a la que efectivamente deja de ocurrir la reorientación.