23.3: Las Funciones Termodinámicas del Sistema de N-Moléculas

Con los resultados de la Sección 23.2 en la mano, podemos encontrar las otras funciones termodinámicas para el sistema de\(N\) moléculas a partir de las ecuaciones para\(Z\) y\(\hat{P}_i\) por los argumentos que utilizamos en los Capítulos 20 y 21. Resumamos estos argumentos. Desde

\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}E_i\nonumber \]

tenemos

\[dE=\sum^{\infty }_{i=1}{E_id\hat{P}_i}+\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}{dE}_i\nonumber \]

Asociamos el primer término con\({dq}^{rev}\) y el segundo término con\(dw=-PdV\); es decir,

\[dq^{rev}=TdS=\sum^{\infty }_{i=1} E_id\hat{P}_i = -kT\sum^{\infty}_{i=1} \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right) d\hat{P}_i-kT \ln Z \sum^{\infty }_{i=1} d\hat{P}_i\nonumber \]

Donde sustituimos

\[E_i=-kT{ \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right)\ }-kT{ \ln Z\ }\nonumber \]

que obtenemos tomando el logaritmo natural de la función de partición. Ya que\(\sum^{\infty }_{i=1}{d\hat{P}_i}=0\), tenemos para cada sistema,

\[dS=-k\sum^{\infty }_{i=1} \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right) d\hat{P}_i=-k\sum^{\infty }_{i=1}{\left\{\Omega_id\left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }\right)-d\hat{P}_i\right\}}=-k\sum^{\infty }_{i=1}{d\left(\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }\right)}\nonumber \]

La entropía del sistema\(S\), y las probabilidades de nivel de energía del sistema\(\hat{P}_i\), son funciones de la temperatura. Integrando desde\(T=0\) hasta\(T\) y eligiendo los límites inferiores para las integraciones sobre el derecho a ser\(\hat{P}_1\left(0\right)=1\) y\(\hat{P}_i\left(0\right)=0\) para\(i>1\), tenemos

\[\int^S_{S_0}{dS}=-k\sum^{\infty }_{i=1}{\int^{\hat{P}_i\left(T\right)}_{\hat{P}_i\left(0\right)}{d\left(\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }\right)}}\nonumber \]

Dejando\(\hat{P}_i\left(T\right)=\hat{P}_i\), el resultado es

\[ \begin{align*} S-S_0 &= -k\hat{P}_1{ \ln \frac{\hat{P}_1}{\Omega_1}\ }+k \ln \frac{1}{\Omega_1} -k\sum^{\infty }_{i=2}{\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }} \\[4pt] &=-k\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i{ \ln \frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\ }}-k \ln \Omega_1 \end{align*}\nonumber \]

Desde la función de partición, tenemos

\[{ \ln \left(\frac{\hat{P}_i}{\Omega_i}\right)\ }=-\frac{E_i}{kT}+{ \ln Z\ }\nonumber \]

para que

\[\begin{align*} S-S_0 &= -k\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}\left(-\frac{E_i}{kT}+{ \ln Z\ }\right)-k{ \ln \Omega_1\ } \\[4pt] &= \frac{1}{T}\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}E_i+k{ \ln Z\ }\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}-k{ \ln \Omega_1\ } \\[4pt]&= \frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }-k{ \ln \Omega_1\ } \end{align*}\nonumber \]

Tomamos la entropía del sistema en cero absoluto,\(S_0\), para ser

\[S_0=k{ \ln \Omega_1\ }\nonumber \]

Si el estado de energía más bajo es no degenerado\(\Omega_1=1\),, y\(S_0=0\), para que

\[S\left(T\right)=\frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }\nonumber \]

Al igual que en la Sección 21.6, observamos que

\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{\hat{P}_i}E_i=Z^{-1}\sum^{\infty }_{i=1}{\Omega_i}E_i{\mathrm{exp} \left(\frac{-E_i}{kT}\right)\ }\nonumber \]y que

\[{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial T}\right)}_V=Z^{-1}\sum^{\infty }_{i=1}{\Omega_i}\left(\frac{E_i}{kT^2}\right){\mathrm{exp} \left(\frac{-E_i}{kT}\right)\ }=\frac{E}{kT^2}\nonumber \]

para que

\[E=kT^2{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial T}\right)}_V\nonumber \]

Desde\(A=E-TS\) y la ecuación de entropía\(S={E}/{T}+k{ \ln Z\ }\),, la energía libre de Helmholtz del sistema es

\[A=-kT{ \ln Z\ }\nonumber \]

Para la presión del sistema, encontramos de

\[P=-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T\nonumber \]que\[P=kT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial V}\right)}_T\nonumber \]

De\(H=E+PV\), encontramos

\[H=kT^2{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial T}\right)}_V+VkT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial V}\right)}_T\nonumber \]

y de\(G=E+PV-TS\), nos encontramos

\[G=VkT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial V}\right)}_T-kT{ \ln Z\ }\nonumber \]

Para el potencial químico por molécula en el sistema\(N\) -molécula, obtenemos

\[\mu ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_{VT}=-kT{\left(\frac{\partial { \ln Z\ }}{\partial N}\right)}_{VT}\nonumber \]

Así, hemos encontrado las principales funciones termodinámicas para el sistema\(N\) de moléculas expresadas en términos de\({ \ln Z\ }\) y sus derivados. La función de partición del sistema\(Z\),, depende de los niveles de energía disponibles para el sistema\(N\) -molécula. Las funciones termodinámicas que hemos obtenido son válidas para cualquier sistema, incluidos los sistemas en los que las fuerzas intermoleculares hacen grandes contribuciones a la energía del sistema. Por supuesto, la función de partición del sistema\(Z\),, debe reflejar con precisión los efectos de estas fuerzas.

En el Capítulo 24 encontramos que la función de partición,\(Z\), para un sistema de\(N\), distinguibles, moléculas que no interactúan está relacionada de manera sencilla con la función de partición molecular,\(z\). Nos encontramos\(Z=z^N\). Cuando sustituimos este resultado\(Z\) en las funciones de partición del sistema desarrolladas anteriormente, recuperamos los mismos resultados que desarrollamos en los Capítulos 20 y 21 para las propiedades termodinámicas de un sistema de\(N\) moléculas distinguibles que no interactúan.