24.1: La función de partición para N moléculas distinguibles que no interactúan

En el Capítulo 21, nuestro análisis de un sistema de moléculas\(N\) distinguibles y no interactuantes encuentra que la entropía del sistema viene dada por

\[S=\frac{E}{T}+Nk{ \ln z\ }=\frac{E}{T}+k{ \ln z^N\ }\]

donde\(E\) está la energía del sistema y\(z\) es la función de partición molecular. A partir de la teoría de conjuntos, encontramos

\[S=\frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }\]

donde\(Z\) está la función de partición para el sistema\(N\) -molécula. La comparación implica que, para un sistema de\(N\) moléculas distinguibles y no interactuantes, tenemos

\[Z=z^N\]

Podemos obtener este mismo resultado escribiendo los niveles de energía para el sistema en términos de los niveles de energía de las moléculas distinguibles que componen el sistema. Primero desarrollamos la notación obvia para los niveles de energía de las moléculas individuales. Dejamos que los niveles de energía de la primera molécula sean el conjunto\(\{{\epsilon }_{1,i}\}\), los niveles de energía de la segunda molécula sean el conjunto\(\{{\epsilon }_{2,i}\}\), y así sucesivamente hasta la última molécula para la que los niveles de energía son el conjunto\(\{{\epsilon }_{N,i}\}\). Así, el nivel de\(i^{th}\) energía de la\(r^{th}\) molécula es\({\epsilon }_{r,i}\). Dejamos que la degeneración del nivel de energía correspondiente sea\(g_{r,i}\) y la función de partición para la\(r^{th}\) molécula sea\(z_r\). Dado que todas las moléculas son idénticas, cada una tiene el mismo conjunto de niveles de energía; es decir, tenemos\({\epsilon }_{p,i}={\epsilon }_{r,i}\) y\(g_{p,i}=g_{r,i}\) para dos moléculas cualesquiera,\(p\) y\(r\), y cualquier nivel de energía,\(i\). De ello se deduce que la función de partición es la misma para cada molécula

\[z_1=z_2=\dots =z_j=\dots =z_N=z=\sum^{\infty }_{i=1}{g_{r,i}}{\mathrm{exp} \left(\frac{-{\epsilon }_{r,i}}{kT}\right)\ }\]para que\[z_1z_2\dots z_r\dots z_N=z^N\]

Podemos anotar los niveles de energía disponibles para el sistema de moléculas\(N\) distinguibles que no interactúan. La energía del sistema es solo la suma de las energías de las moléculas constituyentes, por lo que las posibles energías del sistema consisten en todas las sumas posibles de las energías de moléculas distinguibles. Dado que hay infinitamente muchas energías moleculares, hay infinitamente muchas energías del sistema.

\[E_1={\epsilon }_{1,1}+{\epsilon }_{2,1}+\dots +{\epsilon }_{r,1}+\dots +{\epsilon }_{N,1}\]\[E_2={\epsilon }_{1,2}+{\epsilon }_{2,1}+\dots +{\epsilon }_{r,1}+\dots +{\epsilon }_{N,1}\]\[E_3={\epsilon }_{1,3}+{\epsilon }_{2,1}+\dots +{\epsilon }_{r,1}+\dots +{\epsilon }_{N,1}\]\[\dots\]\[E_m={\epsilon }_{1,i}+{\epsilon }_{2,j}+\dots +{\epsilon }_{r,k}+\dots +{\epsilon }_{N,p}\]\[\dots\]

El producto de las funciones de partición\(N\) molecular es

\[z_1z_2\dots z_r\dots z_N=\sum^{\infty }_{i=1}{g_{1,i}}{\mathrm{exp} \left(\frac{-{\epsilon }_{1,i}}{kT}\right)\ }\]\[\times \sum^{\infty }_{j=1}{g_{2,j}}{\mathrm{exp} \left(\frac{-{\epsilon }_{2,j}}{kT}\right)\ }\times \dots \times \sum^{\infty }_{k=1}{g_{r,k}}{\mathrm{exp} \left(\frac{-{\epsilon }_{r,k}}{kT}\right)\ }\times\]\[\dots \times \sum^{\infty }_{p=1}{g_{N,p}}{\mathrm{exp} \left(\frac{-{\epsilon }_{N,p}}{kT}\right)\ }\]

\[=\sum^{\infty }_{i=1}{\sum^{\infty }_{j=1}{\dots \sum^{\infty }_{k=1}{\dots \sum^{\infty }_{p=1}{g_{1,i}g_{2,j}\dots g_{r,k}\dots g_{N,p}}}}}\]\[\times {\mathrm{exp} \left[\frac{-\left({\epsilon }_{1,i}+{\epsilon }_{2,j}+\dots +{\epsilon }_{r,k}+\dots +{\epsilon }_{N,p}\right)}{kT}\right]\ }\]

La suma en cada término exponencial es solo la suma de las energías de\(N\) una sola molécula. Además, cada combinación posible de energías de una\(N\) sola molécula ocurre en uno de los términos exponenciales. Cada una de estas posibles combinaciones es un nivel de energía separado disponible para el sistema de moléculas\(N\) distinguibles.

La función de partición del sistema es

\[Z=\sum^{\infty }_{i=1}{{\mathit{\Omega}}_i}{\mathrm{exp} \left(\frac{{-E}_i}{kT}\right)\ }\]

El nivel de\(i^{th}\) energía del sistema es la suma

\[E_i={\epsilon }_{1,v}+{\epsilon }_{2,w}+\dots +{\epsilon }_{r,k}+\dots +{\epsilon }_{N,y}\]

La degeneración del nivel\(i^{th}\) energético del sistema es producto de las degeneraciones de los niveles de energía molecular que le pertenecen. Tenemos

\[{\mathit{\Omega}}_i=g_{1,v}g_{2,w}\dots g_{r,k}\dots g_{N,y}\]

Así, por un segundo argumento independiente, vemos que

\[z_1z_2\dots z_r\dots z_N=z^N=Z\](moléculas\(\mathrm{N}\) distinguibles que no interactúan)