24.2: La función de partición para N moléculas indistinguibles que no interactúan

En todas nuestras consideraciones a este punto, nos enfocamos en sistemas en los que las moléculas son distinguibles. Esto limita eficazmente las aplicaciones prácticas a los sólidos cristalinos. Dado que no hay forma de distinguir una molécula de una sustancia dada de otra en fase gaseosa, es evidente que los supuestos que hemos utilizado hasta ahora no se aplican a los sistemas gaseosos. El número e importancia de las aplicaciones prácticas aumenta drásticamente si podemos extender la teoría para describir el comportamiento de los gases ideales.

Podríamos suponer que la distinguibilidad es inmaterial, que no hay diferencia entre el comportamiento de un sistema de partículas distinguibles y un sistema idéntico de partículas indistinguibles. En efecto, esta es una idea que bien vale la pena probar. Conocemos la función de partición para una partícula en caja, y tenemos todas las razones para creer que este debería ser un buen modelo para la función de partición que describe el movimiento de traslación de una partícula de gas. Si un gas ideal se comporta como una colección de partículas\(N\) distinguibles en una caja, la partición traslacional del gas es justa\(z^N\). Las propiedades termodinámicas calculadas sobre esta base para, digamos, el argón deben estar de acuerdo con las observadas experimentalmente. En efecto, cuando se hace la comparación, esta teoría da algunas propiedades correctamente. La energía es correcta; sin embargo, la entropía no lo es.

Así, el experimento demuestra que la función de partición para un sistema de moléculas indistinguibles es diferente de la de un sistema idéntico de moléculas distinguibles. La razón de esto se hace evidente cuando comparamos los microestados disponibles para un sistema de moléculas distinguibles con los disponibles para un sistema de moléculas indistinguibles de otro modo idénticas. Considere el microestado de molécula distinguible cuya energía es

\[E_i={\epsilon }_{1,v}+{\epsilon }_{2,w}+\dots +{\epsilon }_{r,k}+\dots +{\epsilon }_{N,y}\]

Como punto de partida, asumimos que cada molécula está en un nivel de energía diferente. Es decir, todos los niveles de\(N\) energía,\({\epsilon }_{i,j}\), que aparecen en esta suma son diferentes. Para el caso en el que las moléculas son distinguibles, podemos anotar microestados adicionales que tienen esta misma energía simplemente permutando los valores de energía entre las\(N\) moléculas. (Un segundo microestado con esta energía es\(E_i = {\epsilon }_{\mathrm{1,}w} + {\epsilon }_{\mathrm{2,}v}\mathrm{+\dots +}{\epsilon }_{r,k}\mathrm{+\dots +}{\epsilon }_{N,y}\).) Al existir\(N!\) tales permutaciones, hay un total de estados\(N!\) cuánticos que tienen esta misma energía, y cada uno de ellos aparece como un término exponencial en el producto\(z_1z_2\dots z_r\dots z_N=z^N\).

Sin embargo, si las\(N\) moléculas son indistinguibles, no hay manera de distinguir una de estas\(N!\) asignaciones de otra. Todos se convierten en lo mismo. Todo lo que sabemos es que alguna de las\(N\) moléculas tiene la energía\({\epsilon }_w\), otra tiene la energía\({\epsilon }_v\), etc. Esto quiere decir que sólo hay una manera de que las moléculas indistinguibles puedan tener la energía\(E_i\). Significa también que la diferencia entre el caso de moléculas distinguibles y el caso de moléculas indistinguibles es que, si bien contienen los mismos niveles de energía del sistema, cada nivel aparece\(N!\) más veces en la función de partición de moléculas distinguibles que en el indistinguible- función de partición de moléculas. Tenemos

\[Z_{\mathrm{indistinguishable}}=\frac{1}{N!}Z_{\mathrm{distinguishable}}=\frac{1}{N!}z^N\]

En la siguiente sección, vemos que casi todas las moléculas en una muestra de gas deben tener diferentes energías, de manera que esta relación relaciona correctamente la función de partición para una sola molécula de gas con la función de partición para un sistema de moléculas de gas\(N\) indistinguibles.

Antes de ver que casi todas las moléculas en una muestra macroscópica de gas en realidad sí tienen diferentes energías, sin embargo, veamos qué pasa si no lo hacen. Supongamos que sólo dos de las moléculas indistinguibles tienen la misma energía. Entonces no hay\(N!\) permutaciones de las energías entre las moléculas distinguibles; más bien solo hay\({N!}/{2!}\) tales permutaciones. En este caso, la relación entre el sistema y las funciones de partición molecular es

\[Z_{\mathrm{indistinguishable}}=\frac{2!}{N!}Z_{\mathrm{distinguishable}}=\frac{2!}{N!}z^N\]

Para el conjunto poblacional\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_r,\dots ,N_{\omega }\}\) la relación es

\[Z_{\mathrm{indistinguishable}}=\frac{N_1!N_2!\dots N_r!\dots N_{\omega }!}{N!}z^N\]que es mucho más complejo que el caso en el que todas las moléculas tienen diferentes energías. Por supuesto, si extendemos este último caso, para que el conjunto poblacional consista en N niveles de energía, cada uno ocupado por como máximo una molécula, la relación revierte a aquella con la que iniciamos.

\[Z_{indistinguishable}=\frac{1}{N!}\left(\prod^{\infty }_{i=1}{N_i!}\right)z^N=\frac{1}{N!}\left(\prod^{\infty }_{i=1}{1}\right)z^N=\frac{1}{N!}z^N\]