24.5: La función de partición para un gas de moléculas indistinguibles, no interaccionables y de modos separables
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Representamos los sucesivos niveles de energía molecular como\({\epsilon }_i\) y los sucesivos niveles de energía traslacional, rotacional, vibracional y electrónica como\({\epsilon }_{t,a}\)\({\epsilon }_{r,b}\),\({\epsilon }_{v,c}\), y\({\epsilon }_{e,d}\). Ahora el primer subíndice especifica el modo de energía; el segundo especifica el nivel de energía. Aproximamos los sucesivos niveles de energía de una molécula diatómica como
\[{\epsilon }_1={\epsilon }_{t,1}+{\epsilon }_{r,1}+{\epsilon }_{v,1}+{\epsilon }_{e,1}\]\[{\epsilon }_2={\epsilon }_{t,2}+{\epsilon }_{r,1}+{\epsilon }_{v,1}+{\epsilon }_{e,1}\]
\[\dots\]\[{\epsilon }_i={\epsilon }_{t,a}+{\epsilon }_{r,b}+{\epsilon }_{v,c}+{\epsilon }_{e,d}\]
\[\dots\]
En la Sección 22.1, encontramos que la función de partición para la molécula se convierte en
\[\begin{align*} z&=\sum^{\infty }_{a=1}{\sum^{\infty }_{b=1}{\sum^{\infty }_{c=1}{\sum^{\infty }_{d=1}{g_{t,a}}}}}g_{r,b}g_{v,c}g_{e,d} \times {\mathrm{exp} \left[\frac{-\left({\epsilon }_{t,a}+{\epsilon }_{r,b}+{\epsilon }_{v,c}+{\epsilon }_{e,d}\right)}{kT}\right]\ } \\[4pt] &=z_tz_rz_vz_e \end{align*}\]
donde\(z_t\),\(z_r\),\(z_v\), y\(z_e\) son las funciones de partición para los tipos individuales de movimiento que sufre la molécula; son sumas sobre los niveles de energía correspondientes para la molécula. Este es esencialmente el mismo argumento que usamos en la Sección 22.1 para mostrar que la función de partición para un sistema\(N\) -molécula es un producto de funciones de partición\(N\) molecular:
\[Z=z^N. \nonumber\]
Ahora podemos escribir la función de partición para un gas que contiene\(N\) moléculas de la misma sustancia. Dado que las moléculas de un gas son indistinguibles, utilizamos la relación
\[Z_{\mathrm{indistinguishable}}=\frac{1}{N!}z^N=\frac{1}{N!}{\left(z_tz_rz_vz_e\right)}^N\]
Para hacer más compacta la notación y enfatizar que hemos especializado la discusión al caso de un gas ideal, sustituyamos “\(Z_{\mathrm{indistinguishable}}\)” por “\(Z_{\mathrm{IG}}\)”. También, reconociendo que\(N!\) entra en la relación por indistinguibilidad molecular, y la indistinguibilidad molecular surge por el movimiento traslacional, reagrupamos los términos, escribiendo
\[Z_{\mathrm{IG}}=\left[\frac{{\left(z_t\right)}^N}{N!}\right]{\left(z_r\right)}^N{\left(z_v\right)}^N{\left(z_e\right)}^N\]
Nuestro objetivo es calcular las propiedades termodinámicas del gas ideal. Estas propiedades dependen del logaritmo natural de la función de partición ideal-gas. Esto es una suma de términos:
\[{ \ln Z_{IG}\ }={ \ln \left[\frac{{\left(z_t\right)}^N}{N!}\right]+N{ \ln z_r\ }+N{ \ln z_v\ }+N{ \ln z_e\ }\ }\]
En nuestro desarrollo de la termodinámica clásica, nos parece conveniente expresar las propiedades de la sustancia sobre una base por mol. Por las mismas razones, nos enfocamos en evaluar\({ \ln Z_{IG}\ }\) para un mol de gas; es decir, para el caso que\(N\) es el número de Avogadro,\(\overline{N}\). Ahora examinamos las relaciones que nos permiten evaluar cada una de estas contribuciones a\({ \ln Z_{IG}\ }\).