25.1: Estadística cuántica

Al desarrollar la teoría de la termodinámica estadística y la función de distribución de Boltzmann, asumimos que las moléculas son distinguibles y que cualquier número de moléculas en un sistema puede tener la misma descripción mecánica cuántica. Estos supuestos no son válidos para muchos sistemas químicos. Afortunadamente, resulta que un tratamiento más riguroso \({}^{1,2}\)de las condiciones impuestas por la mecánica cuántica suele llevar a las mismas conclusiones que el tratamiento de Boltzmann. El tratamiento de Boltzmann puede volverse inadecuado cuando el sistema consiste en partículas de baja masa (como electrones) o cuando la temperatura del sistema está cerca del cero absoluto.

En este capítulo, introducimos algunas modificaciones que hacen que nuestro modelo estadístico sea más riguroso. Consideramos sistemas que contienen grandes cantidades de partículas. Abordamos los efectos que los principios de la mecánica cuántica tienen sobre los estados de equilibrio que son posibles, pero seguimos asumiendo que las partículas no se ejercen de otra manera fuerzas unas sobre otras. Derivamos funciones de distribución para modelos estadísticos que satisfacen restricciones cuantitativas mecánicas sobre el número de partículas que pueden ocupar un estado cuántico particular. Nuestro objetivo principal es demostrar que los modelos más rigurosos reducen a la función de distribución de Boltzmann para la mayoría de los sistemas químicos en condiciones comunes de laboratorio.

Hemos estado utilizando el resultado mecánico cuántico de que los niveles discretos de energía de una molécula u otra partícula pueden ser etiquetados\({\epsilon }_1\)\({\epsilon }_2\),\({\epsilon }_i\),...,... Hemos asumido que podemos poner cualquier número de partículas identificables en cualquiera de estos niveles de energía. También hemos asumido que podemos distinguir una partícula de otra, para que podamos conocer la energía de cualquier partícula en particular. De hecho, es posible que no seamos capaces de distinguir las partículas. En este caso, podemos saber cuántas partículas tienen una energía dada, pero no podemos distinguir las partículas que tienen esta energía unas de otras. Además, existe un teorema cuántico mecánico sobre el número de partículas que pueden ocupar un estado cuántico. Si las partículas tienen\(\left(0,\ \ 1,\ \ 2,\ \dots .\right)\) espín integral, cualquier número de ellas puede ocupar el mismo estado cuántico. Se dice que tales partículas siguen las estadísticas de Bose-Einstein. Si por otro lado, las partículas tienen un\(\left({1}/{2},\ \ {3}/{2},\ \ {5}/{2,}\dots .\right)\) giro semiintegral, entonces solo una de ellas puede ocupar un estado cuántico dado. Se dice que tales partículas siguen las estadísticas de Fermi-Dirac.

Los protones, neutrones y electrones tienen espín\({1}/{2}\). El espín de un átomo o molécula es solo la suma de los espines de sus partículas elementales constituyentes. Si el número de protones, neutrones y electrones es impar, el átomo o molécula obedece a las estadísticas de Fermi-Dirac. Si es par, el átomo o molécula obedece a las estadísticas de Bose-Einstein. Para la mayoría de las moléculas a temperaturas que no son demasiado cercanas al cero absoluto, la diferencia predicha en el comportamiento es insignificante. Sin embargo, los isótopos de helio proporcionan una prueba importante de la teoría. Cerca del cero absoluto, el comportamiento de\({He}^3\) difiere notablemente del de\({He}^4\). La diferencia es consistente con la diferencia esperada entre el comportamiento de una\({1}/{2}\) partícula de espín (\({He}^3\)) y el de una\(0\) partícula de espín (\({He}^4\)).