2.6: La Energía del Sistema

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Gran parte de la termodinámica clásica se ocupa de la energía del sistema. La energía total de un sistema es una propiedad extensa cuyo valor en un instante no puede medirse de ninguna manera práctica, pero cuyo cambio es el foco de la primera ley de la termodinámica (Cap. 3).

2.6.1 Energía y marcos de referencia

La termodinámica clásica ignora propiedades microscópicas como el comportamiento de átomos y moléculas individuales. Sin embargo, una consideración de la mecánica clásica de las partículas nos ayudará a comprender las fuentes del potencial y la energía cinética de un sistema termodinámico.

En la mecánica clásica, la energía de una colección de partículas puntuales que interactúan es la suma de la energía cinética\(\onehalf mv^2\) de cada partícula (donde\(m\) está la masa de la partícula y\(v\) es su velocidad), y de varios tipos de energías potenciales. Las energías potenciales se definen de tal manera que si las partículas se aíslan del resto del universo, a medida que las partículas se mueven e interactúan entre sí la energía total (cinética más potencial) es constante en el tiempo. Este principio de la conservación de la energía también es válido para átomos y moléculas reales cuyas energías electrónicas, vibracionales y rotacionales, ausentes en partículas puntuales, son contribuciones adicionales a la energía total.

Las posiciones y velocidades de las partículas deben medirse en un sistema específico de coordenadas denominado marco de referencia. Este libro electrónico utilizará marcos de referencia con ejes cartesianos. Dado que la energía cinética de una partícula es una función de la velocidad, la energía cinética depende de la elección del marco de referencia. Un tipo particularmente importante es un marco inercial, uno en el que se obedecen las leyes del movimiento de Newton (ver Sec. G.1 en el Apéndice G).

Un marco de referencia cuyos ejes están fijos en relación con la superficie terrestre es lo que este libro electrónico llamará un marco de laboratorio. Un marco de laboratorio para todos los propósitos prácticos es inercial (Sec. G.10). Es en este tipo de marco estacionario donde se ha encontrado que las leyes de la termodinámica por experimento son válidas.

La energía\(E\) de un sistema termodinámico es la suma de las energías de las partículas contenidas en él y las energías potenciales de interacción entre estas partículas. Al igual que para una partícula individual, la energía del sistema depende del marco de referencia en el que se mide. La energía del sistema puede cambiar durante un proceso, pero el principio de la conservación de la energía asegura que la suma de la energía del sistema, la energía del entorno y cualquier energía compartida por ambos, todas medidas en un mismo marco de referencia, se mantienen constantes a lo largo del tiempo.

Este libro electrónico utiliza el símbolo\(E\sys\) de la energía del sistema medida en un marco inercial especificado. El sistema podría ubicarse en un ambiente sin peso en el espacio exterior, y el marco inercial podría ser uno que sea fijo o se mueva a velocidad constante en relación con las estrellas locales. Por lo general, sin embargo, el sistema se encuentra en el campo gravitacional de la tierra, y el marco inercial apropiado es entonces un marco de laboratorio fijo a la tierra.

Si durante un proceso el sistema en su conjunto experimenta movimiento o rotación en relación con el marco inercial, entonces\(E\sys\) depende en parte de coordenadas que no son propiedades del sistema. En tales situaciones no\(E\sys\) es una función estatal, y necesitamos el concepto de energía interna.

2.6.2 Energía interna

La energía interna,\(U\!\), es la energía del sistema medida en un marco de referencia que\(U\) permite ser una función de estado, es decir, en cada instante el valor de\(U\) depende únicamente del estado del sistema. Este libro electrónico llamará a un marco de referencia con esta propiedad un marco local. Un marco local también puede ser, pero no necesariamente, un marco de laboratorio fijo a la tierra.

Aquí hay una ilustración simple de la distinción entre la energía\(E\sys\) de un sistema medida en un marco de laboratorio y la energía interna\(U\!\) medida en un marco local. Deje que el sistema sea una cantidad fija de agua contenida en un vaso de precipitados de vidrio. (El material de vidrio del vaso de precipitados es parte del entorno.) Podemos definir el estado de este sistema mediante dos variables independientes: la temperatura\(T\), y la presión\(p\), del agua. El marco local más conveniente en el que medir\(U\) en este caso es un marco fijo con respecto al vaso de precipitados.

• La sección 3.1.1 mostrará que la relación entre los cambios de la energía del sistema y la energía interna en este ejemplo es\(\Del E\sys = \Del E\subs{k} + \Del E\subs{p} + \Del U\), dónde\(E\subs{k}\) y\(E\subs{p}\) son las energías cinéticas y potenciales del sistema en su conjunto medidas en el marco de laboratorio.

  Nuestra elección del marco local utilizado para definir la energía interna\(U\) de cualquier sistema en particular durante un proceso dado es hasta cierto punto arbitraria. Tres opciones posibles son las siguientes.

  • ¿Es posible determinar un valor numérico para la energía interna de un sistema? La energía total de un cuerpo de masa\(m\) cuando está en reposo viene dada por la relación Einstein\(E = mc_0^2\), donde\(c_0\) está la velocidad de la luz en el vacío. En principio, entonces, podríamos calcular la energía interna\(U\) de un sistema en reposo a partir de su masa, y podríamos determinar\(\Del U\) para un proceso a partir del cambio de masa. En la práctica, sin embargo, un valor absoluto de\(U\) calculado a partir de una masa medida tiene demasiada incertidumbre para ser de algún uso práctico. Por ejemplo, la incertidumbre típica de la masa de un objeto medida con una microbalanza, aproximadamente\(0.1\units{\(\mu\) g}\) (Cuadro 2.2), introduciría la enorme incertidumbre en energía de unos\(10^{10}\) julios. Solo los valores del cambio\(\Del U\) son útiles, y estos valores no se pueden calcular a partir de\(\Del m\) porque el cambio de masa durante un proceso químico ordinario es demasiado pequeño para ser detectado.