4.2: Declaraciones de la Segunda Ley
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En el recuadro siguiente se da una descripción del enunciado matemático de la segunda ley.
La caja incluye tres partes distintas. En primer lugar, está la afirmación de que una propiedad llamada entropía,\(S\), es una función estatal extensa.
Segundo, existe una ecuación para calcular el cambio de entropía de un sistema cerrado durante un cambio de estado reversible:\(\dif S\) es igual a\(\dq/T\bd\). Durante un proceso reversible, la temperatura suele tener el mismo valor en\(T\) todo el sistema, en cuyo caso simplemente podemos escribir\(\dif S = \dq/T\). La ecuación\(\dif S = \dq/T\bd\) permite la posibilidad de que en un estado de equilibrio el sistema tenga fases de diferentes temperaturas separadas por tabiques adiabáticos internos.
Tercero, existe un criterio para la espontaneidad:\(\dif S\) es mayor que\(\dq/T\bd\) durante un cambio irreversible de estado. La temperatura\(T\bd\) es una temperatura termodinámica, la cual se definirá en la Sec. 4.3.4.
Cada una de las tres partes es un componente esencial de la segunda ley, pero es algo abstracta. ¿Qué principio fundamental, basado en la observación experimental, podemos tomar como punto de partida para obtenerlos? Hay dos principios disponibles, uno asociado con Clausius y el otro con Kelvin y Planck. Ambos principios son declaraciones equivalentes de la segunda ley. Cada uno afirma que un cierto tipo de proceso es imposible, de acuerdo con la experiencia común.
A continuación considere el proceso imposible mostrado en la Fig. 4.2 (a). Una rueda de paletas Joule gira en un recipiente de agua a medida que aumenta un peso. A medida que el peso gana energía potencial, el agua pierde energía térmica y su temperatura disminuye. Se conserva la energía, por lo que no hay violación a la primera ley. Este proceso es apenas el revés del experimento de rueda de paletas Joule (Sec. 3.7.2) y su imposibilidad ya ha sido discutida.
Podríamos volver a intentar utilizar algún tipo de dispositivo que funcione en un ciclo para lograr el mismo proceso general, como en la Fig. 4.2 (b). Un sistema cerrado que opera en un ciclo y hace trabajo neto en los alrededores se llama motor térmico. El motor térmico mostrado en la Fig. 4.2 (b) es uno especial. Durante un ciclo, una cantidad de energía es transferida por calor desde un depósito de calor al motor, y el motor realiza una cantidad igual de trabajo sobre un peso, haciendo que suba. Al finalizar el ciclo, el motor ha vuelto a su estado inicial. Este sería un motor muy deseable, ya que podría convertir la energía térmica en una cantidad igual de trabajo mecánico útil sin otro efecto en el entorno. (Este proceso hipotético se llama “movimiento perpetuo de segundo tipo”). El motor podría alimentar un barco; usaría el océano como reservorio de calor y no requeriría combustible. Desafortunadamente, ¡es imposible construir un motor de calor así!
El principio fue expresado por William Thomson (Lord Kelvin) en 1852 de la siguiente manera: “Es imposible por medio de la agencia material inanimada derivar el efecto mecánico de cualquier porción de la materia enfriándola por debajo de la temperatura del más frío de los objetos circundantes”. Max Planck en 1922 dio esta declaración: “Es imposible construir un motor que funcione en un ciclo completo, y que no produzca ningún efecto excepto el levantamiento de un peso y el enfriamiento de un depósito de calor”. Para los efectos de este capítulo, el principio puede reformularse de la siguiente manera.
- Tanto la declaración de Clausius como la de Kelvin—Planck aseveran que ciertos procesos, aunque no violan la primera ley, son, sin embargo, imposibles.
Estos procesos no serían imposibles si pudiéramos controlar las trayectorias de un gran número de partículas individuales. Las leyes del movimiento de Newton son invariantes a la inversión del tiempo. Supongamos que podríamos medir la posición y velocidad de cada molécula de un sistema macroscópico en el estado final de un proceso irreversible. Entonces, si de alguna manera pudiéramos disponer en un instante para colocar cada molécula en la misma posición con su velocidad invertida, y si las moléculas se comportaran clásicamente, volverían sobre sus trayectorias a la inversa y observaríamos el proceso inverso “imposible”.
Los motores Carnot y los ciclos Carnot están fuera de la experiencia normal de los químicos, y utilizarlos para derivar la afirmación matemática de la segunda ley puede parecer arcano. G. N. Lewis y M. Randall, en su libro clásico de 1923 La termodinámica y la energía libre de las sustancias químicas, se quejaron de la presentación de “procesos cíclicos cojeando sobre ciclos excéntricos y no del todo terminados”. No parece, sin embargo, que no hay forma de llevar a cabo una derivación general rigurosa sin invocar ciclos termodinámicos. Puede evitar los detalles omitiendo Secs. 4.3—4.5. (¡Incidentemente, los ciclos descritos en estas secciones están completos!)