10.1: Cantidades de iones únicos

Template:DeVoeMathJax

Considere una solución de un soluto electrolítico que se disocie completamente en una especie catiónica y una especie aniónica. Subíndices\(+\) y se\(-\) utilizarán para denotar el catión y anión, respectivamente. La molalidad del soluto\(m\B\) se define como la cantidad de unidad de fórmula de soluto dividida por la masa de disolvente.

Primero debemos investigar la relación entre el potencial químico de una especie iónica y el potencial eléctrico de la fase de solución.

El potencial eléctrico\(\phi\) en el interior de una fase se llama potencial eléctrico interno, o potencial Galvani. Se define como el trabajo necesario para mover reversiblemente una carga de prueba infinitesimal a la fase desde una posición infinitamente alejada de otras cargas, dividida por el valor de la carga de prueba. La energía eléctrica potencial de una carga en la fase es el producto de\(\phi\) y la carga.

Considerar un proceso hipotético en el que una cantidad infinitesimal\(\dif n_+\) del catión se transfiere a una fase de solución a constante\(T\) y\(p\). La cantidad de carga transferida es\(\delta Q=z_+F\dif n_+\), donde\(z_+\) está el número de carga (\(+1\)\(+2\),, etc.) del catión, y\(F\) es la constante de Faraday. (La constante de Faraday es la carga por cantidad de protones.) Si la fase está a cero potencial eléctrico, el proceso no provoca ningún cambio en su energía potencial eléctrico. Sin embargo, si la fase tiene un potencial eléctrico finito\(\phi\), el proceso de transferencia cambia su energía potencial eléctrico por\(\phi \delta Q=z_+F\phi\dif n_+\). En consecuencia, el cambio de energía interna depende\(\phi\) según\ begin {ecuación}\ dif U (\ phi) =\ dif U (0) + Z_+f\ phi\ dif n_+\ tag {10.1.1}\ end {ecuación} donde el potencial eléctrico se indica entre paréntesis. El cambio en la energía Gibbs de la fase viene dado por\(\dif G = \dif(U-TS+pV)\), donde\(T\),,\(S\)\(p\), y no\(V\) se ven afectados por el valor de\(\phi\). La dependencia de\(\dif G\) on\(\phi\) es por lo tanto\ begin {ecuación}\ dif G (\ phi) =\ dif G (0) + z_+f\ phi\ dif n_+\ tag {10.1.2}\ end {ecuación}

La ecuación fundamental de Gibbs para un sistema abierto,\(\dif G=-S\dif T+V\difp+\sum_i\mu_i\dif n_i\) (Ec. 9.2.34), asume que el potencial eléctrico es cero. A partir de esta ecuación y la Ecuación 10.1.2, la energía de Gibbs cambia durante el proceso de transferencia a constante\(T\) y\(p\) se encuentra que depende\(\phi\) de\ begin {ecuación}\ dif G (\ phi) =\ left [\ mu_+ (0) + Z_+f\ phi\ right]\ dif n_+\ tag {10.1.3}\ end {ecuación} El potencial químico del catión en una fase de potencial eléctrico\(\phi\), definida por la energía molar parcial de Gibbs\(\bpd{G(\phi)}{n_+}{T,p}\), viene dada por\ begin {ecuación}\ mu_+ (\ phi) =\ mu_+ (0) +z_+F\ phi\ tag {10.1.4}\ end {ecuación} La relación correspondiente para un anión es\ begin {ecuación}\ mu_- (\ phi) =\ mu_- (0) +z_-f\ phi\ tag {10.1.5}\ end {ecuación } donde\(z_-\) está el número de carga del anión (\(-1\)\(-2\),, etc.). Para una especie cargada en general, tenemos\ begin {equation}\ mu_i (\ phi) =\ mu_i (0) +z_if\ phi\ tag {10.1.6}\ end {equation}

Definimos el estado estándar de un ion sobre una base de molalidad de la misma manera que para un soluto no electrolítico, con la estipulación adicional de que el ion se encuentra en una fase de potencial eléctrico cero. Así, el estado estándar es un estado hipotético en el que el ion se encuentra en molalidad\(m\st\) con comportamiento extrapolado a partir de dilución infinita sobre una base de molalidad, en una fase de presión\(p=p\st\) y potencial eléctrico\(\phi{=}0\).

El potencial químico estándar\(\mu_+\st\) o\(\mu_-\st\) de un catión o anión es el potencial químico del ion en su estado estándar. Las actividades de iones únicos\(a_+\) y\(a_-\) en una fase de potencial eléctrico cero se definen por relaciones que tienen la forma de Eq. 9.7.8:\ begin {ecuación}\ mu_+ (0) =\ mu_+\ s+RT\ ln a_+\ qquad\ mu_- (0) =\ mu_-\ s+RT\ ln a_-\ tag {10.1.7}\ end {ecuación} Como se explica en la Sec. 9.7,\(a_+\) y\(a_-\) debe dependen de la temperatura, presión y composición de la fase, y no del valor de\(\phi\).

A partir de las ecuaciones 10.1.4, 10.1.5 y 10.1.7, se encuentra que las relaciones entre el potencial químico de un catión o anión, su actividad y el potencial eléctrico de su fase son\ begin {ecuación}\ mu_+=\ mu_+\ st + RT\ ln a_+ z_+ z_+ F\ phi\ qquad\ mu_-=\ mu_-\ st + RT\ ln a_- + z_+ i F\ phi\ tag {10.1.8}\ end {ecuación} Estos las relaciones son definiciones de actividades de iones únicos en una fase de potencial eléctrico\(\phi\).

Para una especie cargada en general, podemos escribir\ begin {equation}\ mu_i=\ mu_i\ st + RT\ ln a_i + z_i F\ phi\ tag {10.1.9}\ end {equation} Obsérvese que también podemos aplicar esta ecuación a una especie no cargada, porque el número de carga\(z_i\) es entonces cero y la Eq. 10.1.9 se vuelve igual que la Ec. 9.7.2.

Algunos termodinámicos llaman a la cantidad\((\mu_i\st+RT\ln a_i)\), que depende únicamente de\(T\), y composición\(p\), el potencial químico del ion\(i\), y la cantidad\((\mu_i\st+RT\ln a_i+z_iF\phi)\) el potencial electroquímico con símbolo\(\tilde{\mu}_i\).

Por supuesto que no existe una manera experimental de evaluar\(\mu_+\) ni en\(\mu_-\) relación con un estado de referencia o estado estándar, porque es imposible agregar cationes o aniones por sí mismos a una solución. Sin embargo podemos escribir algunas relaciones teóricas que involucren\(\mu_+\) y\(\mu_-\).

Para una temperatura y presión dadas, podemos escribir la dependencia de los potenciales químicos de los iones sobre sus molalidades en la misma forma que la dada por la ecuación 9.5.18 para un soluto no electrolítico:\ begin {ecuación}\ mu_+=\ mu_+\ rf + RT\ ln\ left (\ g_+\ frac {m_+} {m\ st}\ right)\ qquad\ mu_=\ mu_-\ rf + RT\ ln\ izquierda (\ g_-\ frac {m_-} {m\ st}\ right)\ tag {10.1.10}\ end {ecuación} Aquí\(\mu_+\rf\) y\(\mu_-\rf\) están los potenciales químicos del catión y anión en estados de referencia soluto. Cada estado de referencia se define como una solución hipotética con la misma temperatura, presión y potencial eléctrico que la solución en consideración; en esta solución, la molalidad del ion tiene el valor estándar\(m\st\), y el ion se comporta de acuerdo con la ley de Henry basada en la molalidad. \(\g_+\)y\(\g_-\) son coeficientes de actividad de iones únicos sobre una base de molalidad.

Los coeficientes de actividad de iones únicos se acercan a la unidad en el límite de dilución infinita:\ begin {reúnen}\ s {\ g_+\ ra 1\ quad\ tx {y}\ quad\ g_-\ ra 1\ quad\ tx {as}\ quad m\ B\ ra 0}\ tag {10.1.11}\ cond {(constante\(T\)\(p\),, y\(\phi\))}\ end {reúnen} En otras palabras, asumimos que en un extremo solución de electrolito diluido cada ion individual se comporta como una especie de soluto no electrolítico en una solución diluida ideal. A una molalidad de soluto finita, los valores de\(\g_+\) y\(\g_-\) son los que permiten a la Ec. 10.1.10 dar los valores correctos de las cantidades\((\mu_+-\mu_+\rf)\) y\((\mu_- -\mu_-\rf)\). No tenemos forma de medir realmente estas cantidades experimentalmente, por lo que no podemos evaluar\(\g_+\) ni tampoco\(\g_-\).

Podemos definir factores de presión de iones únicos\(\G_+\) y de la\(\G_-\) siguiente manera:\ begin {ecuación}\ G_+\ defn\ exp\ left (\ frac {\ mu_+\ rf-\ mu_+\ st} {RT}\ derecha)\ approx\ exp\ left [\ frac {V_+^ {\ infty} (p-p\ st)} {RT}\ derecha]\ tag {10.1.12} fin\ {ecuación}\ comenzar {ecuación}\ G_-\ defn\ exp\ izquierda (\ frac {\ mu_-\ rf-\ mu_-\ st} {RT}\ derecha) \ approx\ exp\ left [\ frac {V_-^ {\ infty} (p-p\ st)} {RT}\ right]\ tag {10.1.13}\ end {ecuación} Las aproximaciones en estas ecuaciones son como las de la Tabla 9.6 para solutos no electrolíticos; se basan en el supuesto de que los volúmenes molares parciales\(V_+\) y\(V_-\) son independientes de la presión.

De las ecuaciones 10.1.7, 10.1.10, 10.1.12 y 10.1.13, las actividades de iones únicos están relacionadas con la composición de la solución por\ begin {ecuación} a_+=\ G_+\ g_+\ frac {m_+} {m\ st}\ qquad a_-=\ G_-\ g_-\ frac {m_-} {m\ st}\ tag {10.1.14}\ end {equation} Luego, a partir de la Ec. 10.1.9, tenemos las siguientes relaciones entre el químico potenciales y molalidades de los iones:\ begin {ecuación}\ mu_+=\ mu_+\ st + RT\ ln (\ G_+\ g_+m_+/m\ st) + Z_+f\ phi\ tag {10.1.15}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ mu_-=\ mu_-\ st + RT\ ln (\ G_-\ g_-m_-= /m\ st) + z_-f\ phi\ tag {10.1.16}\ fin {ecuación}

Al igual que los valores de\(\g_+\) y\(\g_-\), valores de las cantidades de iones únicos\(a_+\),\(a_-\),\(\G_+\), y\(\G_-\) no se pueden determinar por experimento.