10.2: Solución de un Electrolito Simétrico
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Consideremos las propiedades de un soluto electrolítico en su conjunto. El caso más simple es el de una solución binaria en la que el soluto es un electrolito fuerte simétrico, una sustancia cuya unidad de fórmula tiene un catión y un anión que se disocian completamente. Esta condición será indicada por\(\nu = 2\), donde\(\nu\) está el número de iones por unidad de fórmula. En una solución acuosa, el soluto con\(\nu\) igual a 2 podría ser una sal 1:1 como NaCl, una sal 2:2 como MgSO\(_4\), o un ácido monoprótico fuerte como HCl.
En esta solución binaria, el potencial químico del soluto como un todo se define de la manera habitual como la energía molar parcial de Gibbs\ begin {ecuación}\ mu\ B\ defn\ Pd {G} {n\ B} {T, p, n\ A}\ tag {10.2.1}\ end {ecuación} y es una función de\(T\),\(p\), y la molalidad del soluto\(m\B\). Si bien\(\mu\B\) bajo condiciones dadas debe tener en principio un valor definido, no somos capaces de evaluarlo realmente porque no tenemos forma de medir con precisión la energía que trae al sistema el soluto. Esta energía contribuye a la energía interna y así a\(G\). Podemos, sin embargo, evaluar las diferencias\(\mu\B - \mu\mbB\rf\) y\(\mu\B - \mu\mbB\st\).
Podemos escribir la regla de aditividad (Eq. 9.2.25) para\(G\) como ya sea\ begin {ecuación} G = n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu\ B\ tag {10.2.2}\ end {ecuación} o\ begin {ecuación} G = n\ A\ mu\ A + n_ {+}\ mu_ {+} +n_ {-}\ mu_ {-}\ tag {10.2.3}\ end {ecuación} Una comparación de estas ecuaciones para un electrolito simétrico (\(n\B = n_+ = n_-\)) nos da la relación\ begin {reúnen}\ s {\ mu\ B =\ mu_ {+} +\ mu_ {-}}\ tag {10.2.4}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {reúnen} Vemos que el potencial químico del soluto en este caso es la suma de los potenciales químicos de un solo ion.
La solución es una fase de potencial eléctrico\(\phi\). De las ecuaciones 10.1.4 y 10.1.5, la suma\(\mu_{+}+\mu_{-}\) que aparece en la Ecuación 10.2.4 es\ begin {ecuación}\ mu_+ (\ phi) +\ mu_- (\ phi) =\ mu_+ (0) +\ mu_- (0) + (z_+ + z_-) F\ phi\ tag {10.2.5}\ end {ecuación} Para el electrolito simétrico, la suma\((z_+ + z_-)\) es cero, así que\(\mu\B\) es igual a\(\mu_+(0) + \mu_-(0)\). Sustituimos las expresiones de la ecuación 10.1.10, usamos la relación\(\mu\mbB\rf=\mu_+\rf+\mu_-\rf\) con estados de referencia en\(\phi{=}0\), establecemos las molalidades iónicas\(m_+\) e\(m_-\) iguales a\(m\B\), y obtenemos\ begin {recopilar}\ s {\ mu\ B=\ mu\ MBb\ rf +RT\ ln\ left [\ g_+\ g_-\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ right) ^2\ derecha]}\ tag {2.6}\ cond { (\(\nu{=}2\))}\ end {recopilar} La característica importante de esta relación es la aparición de la segunda potencia de\(m\B/m\st\), en lugar de la primera potencia como en el caso de un no electrolito. También tenga en cuenta que\(\mu\B\) no depende de\(\phi\), a diferencia\(\mu_+\) y\(\mu_-\).
Aunque no podemos evaluar\(\g_+\) o\(\g_-\) individualmente, podemos evaluar el producto\(\g_+\g_-\). Este producto es el cuadrado del coeficiente medio de actividad iónica\(\g_{\pm}\), definido para un electrolito simétrico por\ begin {recoger}\ s {\ g_ {\ pm}\ defn\ sqrt {\ g_ {+}\ g_ {-}}}\ tag {10.2.7}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {reúnen} Con esta definición, la Ec. 10.2.6 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ mu\ B=\ mu\ MBb\ rf +RT\ ln\ left [\ left (\ g_ {\ pm}\ right) ^2\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ right) ^2\ right]}\ tag {10.2.8}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {reúnen} Ya que es posible determinar el valor de\(\mu\B-\mu\mbB\rf\) para una solución de molalidad conocida,\(\g_{\pm}\) es una cantidad medible.
Si el electrolito (por ejemplo, HCl) es suficientemente volátil, su coeficiente medio de actividad iónica en una solución puede evaluarse a partir de mediciones de presión parcial de una fase gaseosa equilibrada. En la sección 10.6 se describirá un método general mediante el cual se\(\g_{\pm}\) puede encontrar a partir de coeficientes osmóticos. En la sección 14.5 se describe cómo, en casos favorables, es posible evaluar a\(\g_{\pm}\) partir del potencial celular de equilibrio de una celda galvánica.
La actividad\(a\mbB\) de una sustancia soluta sobre una base de molalidad se define por la Ecuación 9.7.8:\ begin {ecuación}\ mu\ B =\ mu\ MBb\ st + RT\ ln a\ MBb\ tag {10.2.9}\ end {ecuación} Aquí\(\mu\mbB\st\) está el potencial químico del soluto en su estado estándar, que es el estado de referencia del soluto a la presión estándar. Al igualar las expresiones para\(\mu\B\) dadas por las ecuaciones 10.2.8 y 10.2.9 y resolviendo para la actividad, obtenemos\ begin {recopilar}\ s {a\ MBb =\ G\ MBb\ left (\ g_ {\ pm}\ right) ^2\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ right) ^2}\ tag {10.2.10}\ cond {(\(\nu{=}2\))}\ end {recopilar} donde\(\G\mbB\) está el factor de presión definido por\ begin {ecuación}\ G\ MBb\ defn\ exp\ left (\ frac {\ mu\ MBb\ rf-\ mu\ MBb\ st} {RT}\ right)\ tag {10.2.11}\ end {ecuación} Podemos usar la expresión apropiada en la Tabla 9.6 para evaluar\(\G\mbB\) a presión arbitraria\(p'\):\ begin {ecuación}\ G\ MBb (p') =\ exp\ left (\ int_ {p\ st} ^ {p'}\ frac {V\ B^ {\ infty}} {RT}\ difp\ derecha)\ aprox \ exp\ left [\ frac {V\ B^ {\ infty} (p'-p\ st)} {RT}\ right]\ tag {10.2.12}\ end {equation} El valor de\(\G\mbB\) está\(1\) a la presión estándar, y cercano\(1\) a cualquier presión razonablemente baja. Por esta razón es común ver la Ec. 10.2.10 escrita como\(a\mbB=\g_{\pm}^2(m\B/m\st)^2\), con\(\G\mbB\) omitida.
La ecuación 10.2.10 predice que la actividad del HCl en soluciones acuosas es proporcional, en el límite de dilución infinita, al cuadrado de la molalidad del HCl. En contraste, la actividad de un soluto no electrolítico es proporcional a la primera potencia de la molalidad en este límite. Este comportamiento predicho del HCl acuoso es consistente con los datos trazados en la Fig. 10.1, y se confirma por los datos para soluciones diluidas de HCl mostrados en la Fig. 10.2 (a). La línea discontinua en la Fig. 10.2 (a) es la extrapolación del comportamiento ideal-diluido dado por\(a\mbB=(m\B/m\st)^2\). La extensión de esta línea para\(m\B = m\st\) establecer el hipotético estado de referencia del soluto basado en la molalidad, indicado por un círculo relleno en la Fig. 10.2 (b). (Dado que los datos son para soluciones a la presión estándar de\(1\br\), el estado de referencia de soluto que se muestra en la figura también es el estado estándar de soluto).
La curva sólida de la Fig. 10.2 (c) muestra como el coeficiente medio de actividad iónica de HCl varía con la molalidad en aproximadamente el mismo rango de molalidades que los datos mostrados en la Fig. 10.2 (b). En el límite de la dilución infinita,\(\g_{\pm}\) se acerca a la unidad. La pendiente de la curva se aproxima\(-\infty\) en este límite, a diferencia del comportamiento descrito en la Sec. 9.5.4 para el coeficiente de actividad de un soluto no electrolítico.
Para un electrolito fuerte simétrico,\(\g_{\pm}\) es el promedio geométrico de los coeficientes de actividad de iones simples\(\g_+\) y\(\g_-\). No tenemos forma de evaluar\(\g_+\) ni de manera\(\g_-\) individual, aunque sepamos el valor de\(\g_{\pm}\). Por ejemplo, no podemos asumir eso\(\g_+\) y\(\g_-\) somos iguales.