10.6: Coeficientes medios de actividad iónica a partir de coeficientes osmóticos
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Recordemos que\(\g_{\pm}\) es el coeficiente medio de actividad iónica de un electrolito fuerte, o el coeficiente de actividad estequiométrica de un electrolito que no se disocia completamente.
El procedimiento general descrito en esta sección para evaluar\(\g_{\pm}\) requiere el conocimiento del coeficiente\(\phi_m\) osmótico en función de la molalidad. \(\phi_m\)se evalúa comúnmente por el método isopiéstico (Sec. 9.6.4) o a partir de mediciones de depresión del punto de congelación (Sec. 12.2).
El coeficiente osmótico de una solución binaria de un electrolito se define por\ begin {recopilar}\ s {\ phi_m\ defn\ frac {\ mu\ A^*-\ mu\ A} {RTM\ A\ nu m\ B}}\ tag {10.6.1}\ cond {(solución electrolítica binaria)}\ end {reunir} Es decir, para un electrolito la suma que\(\sum_{i\neq \tx{A}}m_i\) aparece en la definición de\(\phi_m\) para un solución no electrolítica (Ec. 9.6.11) se sustituye por\(\nu m\B\), la suma de las molalidades iónicas asumiendo la disociación completa. Ahora se demostrará que\(\phi_m\) definido de esta manera se puede utilizar para evaluar\(\g_{\pm}\).
La derivación es como la descrita en la Sec. 9.6.3 para una solución binaria de un no electrolito. Resolviendo la Eq. 10.6.1 para\(\mu\A\) y tomando el diferencial de\(\mu\A\) a constante\(T\) y\(p\), obtenemos\ begin {ecuación}\ dif\ mu\ A = -RTM\ A\ nu (\ phi_m\ dif m\ B + m\ B\ dif\ phi_m)\ tag {10.6.2}\ end {ecuación} A partir de la Eq. 10.3.9, obtenemos\ begin {ecuación}\ dif\ mu\ B = RT\ nu\ left (\ dif\ ln\ g_ {\ pm} +\ frac {\ dif m\ B} {m\ B}\ right)\ tag {10.6.3}\ end {ecuación} Sustitución de estas expresiones en la ecuación de Gibbs—Duhem\(n\A \dif\mu\A + n\B \dif\mu\B = 0\), junto con la sustitución\(n\A M\A = n\B/m\B\), rinde\ begin {ecuación}\ dif\ ln\ g_ {\ pm} =\ dif\ phi_m +\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B tag\ {10.6.4}\ end {ecuación} Luego integración de \(m\B = 0\)a cualquier molalidad deseada\(m'\B\) da el resultado\ begin {ecuación}\ ln\ g_ {\ pm} (m'\ B) =\ phi_m (m'\ B) - 1 +\ int_ {0} ^ {m'\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B\ tag {10.6.5}\ end {ecuación} El lado derecho de esta ecuación es la misma expresión derivada\(\ln\g\mbB\) para un no electrolito (Ec. 9.6.20).
El integrando de la integral en el lado derecho de la Ec. 10.6.5\(-\infty\) se\(m\B\) acerca a cero, dificultando la evaluación de la integral por integración numérica a partir de\(m\B = 0\). (Esta dificultad no existe cuando el soluto es un no electrolito). En cambio, podemos dividir la integral en dos partes\ begin {ecuación}\ int_ {0} ^ {m'\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B =\ int_ {0} ^ {m "\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B +\ int_ {m"\ B} ^ {m'\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B\ tag {10.6.6}\ end {ecuación} donde el límite de integración\(m''\B\) es una molalidad baja en la que el valor de\(\phi_m\) está disponible y en el que\(\g_{\pm}\) puede medirse o estimarse a partir de la ecuación de Debie-Hückel.
A continuación reescribimos la Eq. 10.6.5 con\(m\B'\) reemplazada por\(m\B''\):\ begin {ecuación}\ ln\ g_ {\ pm} (m "\ B) =\ phi_m (m"\ B) - 1 +\ int_ {0} ^ {m "\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B\ tag {10.6.7}\ end {ecuación} Al eliminar la integral con un límite superior de\(m\B''\) las ecuaciones 10.6.6 y 10.6.7, obtenemos\ begin { ecuación}\ int_ {0} ^ {m'\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B =\ ln\ g_ {\ pm} (m "\ B) -\ phi_m (m"\ B) + 1 +\ int_ {m "\ B} ^ {m'\ B}\ frac {\ phi_m - 1} m\ B}\ dif m\ B\ tag {10.6.8}\ end {ecuación} La ecuación 10.6.5 se convierte en\ begin {ecuación}\ ln\ g_ {\ pm} (m'\ B) =\ phi_m (m'\ B) -\ phi_m (m"\ B) +\ ln\ g_ {\ pm} (m "\ B) +\ int_ {m"\ B} ^ m'\ B}\ frac {\ phi_m - 1} {m\ B}\ dif m\ B\ tag {10.6.9}\ end {ecuación} La integral en el lado derecho de esta ecuación se puede evaluar fácilmente mediante integración numérica.