10.5: Derivación de la Teoría Debye-Hückel

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Debye y Hückel derivaron la Ec. 10.4.1 usando una combinación de teoría electrostática, teoría mecánica estadística y termodinámica. Esta sección da un breve resumen de su derivación.

La derivación comienza enfocándose en un ión individual de especies a\(i\) medida que se mueve a través de la solución; llámalo el ion central. Alrededor de este ion central, la distribución espacial promedio en el tiempo de cualquier especie iónica no\(j\) es aleatoria, debido a la interacción de estos iones de especies\(j\) con el ion central. (Especies\(i\) y\(j\) pueden ser iguales o diferentes.) La distribución, sea cual sea, debe ser esféricamente simétrica alrededor del ion central; es decir, una función únicamente de la distancia\(r\) desde el centro del ión. La concentración local,\(c'_j\), de los iones de especies\(j\) a un valor dado de\(r\) depende de la carga iónica\(z_j e\) y del potencial eléctrico\(\phi\) en esa posición. El potencial eléctrico promedio en el tiempo a su vez depende de la distribución de todos los iones y es simétrico alrededor del ion central, por lo que se deben encontrar expresiones para\(c'_j\) y\(\phi\) como funciones de\(r\) que sean mutuamente consistentes.

Debye y Hückel asumieron que\(c'_j\) viene dada por la distribución de Boltzmann\ begin {ecuación} c'_j = c_j e^ {-z_j e\ phi/ kT}\ tag {10.5.1}\ end {ecuación} donde\(z_j e\phi\) está la energía electrostática de un ion de especies\(j\), y\(k\) es la constante de Boltzmann (\(k = R/N\subs{A}\)). A medida que\(r\) se vuelve grande, se\(\phi\) acerca a cero y\(c'_j\) se acerca a la concentración\(c_j\) macroscópica A\(T\) medida que aumenta,\(c'_j\) a un valor fijo de\(r\) aproximaciones\(c_j\) por el efecto aleatorio de la energía térmica. Debye y Hückel expandieron la función exponencial en potencias de\(1/T\) y retuvieron solo los dos primeros términos:\(c'_j \approx c_j(1 - z_j e\phi/kT)\). Se supone que la distribución de cada especie iónica sigue esta relación. La función potencial eléctrico consistente con esta distribución y con la electroneutralidad de la solución en su conjunto es\ begin {ecuación}\ phi = (z_i e/4\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0 r) e^ {\ kappa (a-r)}/(1 +\ kappa a)\ tag {10.5.2}\ end {ecuación} Aquí\(\kappa\) se define por\(\kappa^2 = 2N\subs{A}^2 e^2 I_c/\epsilon_r \epsilon_0 RT\), donde \(I_c\)es la fuerza iónica sobre una base de concentración definida por\(I_c = (1/2)\sum_i c_i z_i^2\).

Se supone que el potencial eléctrico\(\phi\) en un punto es una suma de dos contribuciones: el potencial eléctrico que causaría el ion central a dilución infinita\(z_i e/4\pi \epsilon_r \epsilon_0 r\), y el potencial eléctrico debido a todos los demás iones,\(\phi'\). Así,\(\phi'\) es igual a\(\phi - z_i e/4\pi \epsilon_r \epsilon_0 r\), o\ begin {ecuación}\ phi' = (z_i e/4\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0 r) [e^ {\ kappa (a-r)}/(1+\ kappa a) -1]\ tag {10.5.3}\ end {ecuación} Esta expresión for\(\phi'\) es válida para distancias desde el centro del ion central hasta\(a\), la distancia más cercana enfoque de otros iones. A valores menores de\(r\),\(\phi'\) es constante e igual al valor at\(r = a\), que es\(\phi'(a) = -(z_i e/4\pi \epsilon_r \epsilon_0)\kappa/(1 + \kappa a)\). La energía de interacción entre el ion central y los iones circundantes (la atmósfera iónica) es el producto de la carga iónica central y\(\phi'(a)\).

El último paso de la derivación es el cálculo del trabajo de un hipotético proceso reversible en el que los iones circundantes permanecen en su distribución final, y la carga del ion central aumenta gradualmente de cero a su valor real\(z_i e\). Dejar\(\alpha z_i e\) ser la carga en cada etapa del proceso, donde\(\alpha\) se encuentra un avance fraccionario que cambia de\(0\) a\(1\). Entonces el trabajo\(w'\) debido a la interacción del ion central con su atmósfera iónica se\(\phi'(a)\) integra sobre la carga:\ begin {ecuación}\ begin {split} w' & = -\ int_ {\ alpha=0} ^ {\ alpha=1} [(\ alpha z_i e/4\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0)\ kappa/(\ 1+ kappa a)]\ dif (\ alfa z_i\ épsilon)\ cr & = - ( z_i^2 e^2/8\ pi\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0)\ kappa/ (1+\ kappa a)\ end {split}\ tag {10.5.4}\ end {ecuación} Dado que el cambio de energía de Gibbs infinitesimal en un proceso reversible viene dado por\(\dif G = -S\dif T + V\difp + \dw'\) (Eq. 5.8.6), este trabajo de no expansión reversible en constante\(T\) y\(p\) es igual a la energía Gibbs cambio. El cambio de energía de Gibbs por cantidad de especies\(i\) es\(w'N\subs{A} = -(z_i^2 e^2 N\subs{A}/8\pi \epsilon\subs{r}\epsilon_0)\kappa/(1 + \kappa a)\). Esta cantidad es\(\Del G/n_i\) para el proceso en el que una solución de composición fija cambia de un estado hipotético que carece de interacciones ión-ion al estado real con interacciones ión-ion presentes. \(\Del G/n_i\)puede equipararse a la diferencia de los potenciales químicos de\(i\) en los estados final e inicial. Si el potencial químico sin interacciones ión-ion se toma como el para el comportamiento ideal-diluido sobre una base de molalidad\(\mu_i=\mu_{m,i}\rf + RT\ln(m_i/m\st)\), entonces\(-(z_i^2 e^2 N\subs{A}/8\pi \epsilon\subs{r}\epsilon_0)\kappa/(1 + \kappa a)\) es igual a\(\mu_i - [\mu_{m,i}\rf + RT\ln(m_i/m\st)] = RT\ln\g_{m,i}\). En una solución diluida,\(c_i\) se puede establecer con poco error igual a\(\rho\A^* m_i\), y\(I_c\) a\(\rho\A^*I_m\). La ecuación 10.4.1 sigue.