14.3: Cantidades de reacción molar de la reacción celular

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Este libro electrónico denotará la reacción molar de energía de Gibbs de una reacción celular por\(\Delsub{r}G\cell\). Esta notación la distingue de la reacción molar de energía Gibbs\(\Delsub{r}G\) de la reacción directa, la cual puede tener un valor diferente debido a que en la célula el potencial químico de una especie iónica se ve afectado por el potencial eléctrico de su fase. \(\Delsub{r}G\cell\)se define por\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ cell\ defn\ sum_i\ nu_i\ mu_i\ tag {14.3.1}\ end {ecuación} donde la suma está sobre los reactivos y productos de la reacción celular. \(\Delsub{r}G\cell\)también es igual a la derivada parcial\(\pd{G\cell}{\xi}{T,p}\), donde\(\xi\) está el avance de la reacción celular.

14.3.1 Relación entre\(\Delsub{r}G\cell\) y\(\Eeq\)

Cuando una celda galvánica está en un estado de equilibrio de corriente cero, ambas reacciones de electrodo están en equilibrio de reacción. En la reacción del electrodo en el electrodo izquierdo, los electrones son un producto con número estequiométrico igual a\(z\). En el electrodo derecho, los electrones son un reactivo con número estequiométrico igual a\(-z\). Podemos escribir las condiciones para los equilibrios de reacción del electrodo de la siguiente manera:\ begin {ecuación}\ tx {En el electrodo izquierdo}\ quad\ sum_i\ nu_i\ mu_i + z\ mue (\ tx {LE}) = 0\ tag {14.3.2}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ tx {En el electrodo derecho}\ quad\ sum_j\ nu_j\ mu_j -\ mue (\ tx {RE}) = 0\ tag {14.3.3}\ end {ecuación} En estas ecuaciones, la suma sobre\(i\) es para las especies químicas (excluyendo los electrones) de la reacción del electrodo en el electrodo izquierdo, y la suma sobre\(j\) es para las especies químicas de la reacción del electrodo en el electrodo derecho. \(\mue(\tx{LE})\)es el potencial químico de los electrones en el conductor de electrones del electrodo izquierdo, y\(\mue(\tx{RE})\) es el potencial químico de los electrones en el conductor de electrones del electrodo derecho.

Sumando las ecuaciones 14.3.2 y 14.3.3, obtenemos\ begin {ecuación}\ sum_i\ nu_i\ mu_i +\ sum_j\ nu_j\ mu_j\ mu_j + z [\ mue (\ tx {LE}) -\ mue (\ tx {RE})] = 0\ tag {14.3.4}\ end {ecuación} Los dos primeros términos del lado izquierdo de la Ec. 14.3.4 son suma sobre todos los reactivos y productos de la reacción celular. A partir de la Ecuación 14.3.1, reconocemos la suma de estos términos como la reacción molar Energía de Gibbs de la reacción celular:\ begin {ecuación}\ sum_i\ nu_i\ mu_i +\ sum_j\ nu_j\ mu_j =\ Delsub {r} G\ cell\ tag {14.3.5}\ end {ecuación}

Sustituyendo de la ecuación 14.3.5 a la ecuación 14.3.4 y resolviendo para\(\Delsub{r}G\cell\), obtenemos\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ cell = -z [\ mue (\ tx {LE}) -\ mue (\ tx {RE})]\ tag {14.3.6}\ end {ecuación} En un estado de equilibrio de corriente cero, hay equilibrio de transferencia de electrones entre el conductor de electrones izquierdo y el izquierdo terminal, y entre el conductor de electrones derecho y el terminal derecho:\(\mue(\tx{LE})=\mue(\tx{LT})\) y\(\mue(\tx{RE})=\mue(\tx{RT})\), donde\(\mue(\tx{LT})\) y\(\mue(\tx{RT})\) son los potenciales químicos de los electrones en el terminal izquierdo y el terminal derecho, respectivamente. Así podemos reescribir la Eq. 14.3.6 como\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ cell = -z [\ mue (\ tx {LT}) -\ mue (\ tx {RT})]\ tag {14.3.7}\ end {ecuación} Haciendo sustituciones a partir de la Eq. 14.2.2 para\(\mue(\tx{LT})\) y\(\mue(\tx{RT})\), y reconociendo que\(\mue(0)\) es lo mismo en ambos terminales porque tienen la misma composición, obtenemos \ begin {ecuación}\ begin {split}\ Delsub {r} G\ cell & = -zF (\ phi\ subs {R} -\ phi\ subs {L})\ cr & = -zF\ Eeq\ end {split}\ tag {14.3.8}\ end {ecuación}

Podemos ver por la ecuación 14.3.1 que el valor de no\(\Delsub{r}G\cell\) tiene nada que ver con la composición de los terminales. Las relaciones de la Ec. 14.3.8 se derivaron para una celda con ambos terminales hechos del mismo metal. Podemos hacer las siguientes deducciones para dicha celda:

1. La ecuación 14.3.8 se puede derivar por una ruta diferente. De acuerdo con la Ec. 5.8.6, el trabajo eléctrico reversible a constante\(T\) y\(p\) es igual al cambio de energía de Gibbs:\(\dw\subs{el, rev}=\dif G\cell\). Hacer la sustitución\(\dw\subs{el, rev}=\Eeq\dQ\sys\) (de la Ec. 3.8.8), con\(\dQ\sys\) conjunto igual a\(-zF\dif\xi\) (Ec. 14.1.1), seguido de división por\(\dif\xi\), da\(-zF\Eeq = \pd{G\cell}{\xi}{T,p}\), o\(\Delsub{r}G\cell = -zF\Eeq\).

   Estrictamente hablando, esta derivación se aplica únicamente a una célula sin unión líquida. En una celda con una unión líquida, la corriente eléctrica es transportada a través de la unión por diferentes iones dependiendo de la dirección de la corriente, por lo que la celda no es reversible.

   14.3.2 Relación entre\(\Delsub{r}G\cell\) y\(\Delsub{r}G\)

   Ahora imagine un recipiente de reacción que tenga la misma temperatura y presión que la celda galvánica, y que contenga los mismos reactivos y productos en las mismas actividades que en la celda. Este recipiente de reacción, a diferencia de la celda, no forma parte de un circuito eléctrico. En ella, los reactivos y productos están en contacto directo entre sí, por lo que no hay restricción que impida una reacción directa espontánea. Por ejemplo, el recipiente de reacción correspondiente a la celda de cinc-cobre de la Fig. 14.2 tendría tiras de zinc y cobre en contacto con una solución tanto de ZnSO\(_4\) como de CuSO\(_4\). Otro ejemplo es la lenta reacción directa en una celda sin unión líquida descrita en la Sec. 14.2.1.

   Deje que la ecuación de reacción de la reacción directa se escriba con los mismos números estequiométricos\(\nu_i\) que en la ecuación de reacción para la reacción celular. La reacción directa en el recipiente de reacción se describe mediante esta ecuación o su inversa, dependiendo de qué dirección sea espontánea para las actividades dadas.

   Ahora surge la pregunta de si la reacción molar\(\Delsub{r}G\cell\) de energía de Gibbs de la reacción celular es igual a la reacción molar\(\Delsub{r}G\) de energía de Gibbs de la reacción directa. Ambos\(\Delsub{r}G\cell\) y\(\Delsub{r}G\) están definidos por la suma\(\sum_i\!\nu_i\mu_i\). Ambas reacciones tienen los mismos valores de\(\nu_i\), pero los valores de\(\mu_i\) para especies cargadas son en general diferentes en los dos sistemas debido a que los potenciales eléctricos son diferentes.

   Considera primero una celda sin una unión líquida. Este tipo de celda tiene una única solución de electrolito, y todos los iones reactivos y productos de la reacción celular se encuentran en esta fase de solución. La misma fase de solución está presente en el recipiente de reacción durante la reacción directa. Cuando todos los iones están en la misma fase, el valor de\(\sum_i\!\nu_i\mu_i\) es independiente de los potenciales eléctricos de cualquiera de las fases (ver el comentario siguiente a la Ec. 11.8.4), de manera que la reacción molar de las energías de Gibbs son las mismas para la reacción celular y la reacción directa:\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {r} G\ cell =\ Delsub {r } G}\ tag {14.3.9}\ cond {(sin unión líquida)}\ end {reunir}

   A continuación, considere una celda con dos soluciones electrolíticas separadas por una unión líquida. Para la reacción molar energía de Gibbs de la reacción celular, escribimos\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ cell =\ sum_i\ nu_i\ mu_i (\ phi_i) +\ sum_j\ nu_j\ mu_j (\ phi_j)\ tag {14.3.10}\ end {ecuación} Las sumas aquí incluyen todos los reactivos y productos que aparecen en la celda de reacción, aquellos con índice que\(i\) están en el electrodo izquierdo y aquellos con índice\(j\) en el electrodo derecho. Deje que la solución en el electrodo izquierdo sea fase\(\pha\) y la solución en el electrodo derecho sea fase\(\phb\). Entonces hacer la sustitución\(\mu_i(\phi)=\mu_i(0)+z_iF\phi\) (Eq. 10.1.6) nos da\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ cell =\ sum_i\ nu_i\ mu_i (0) +\ sum_j\ nu_j\ mu_j (0) +\ sum_i\ nu_i z_i F\ phi\ aph +\ sum_j\ nu_j z_j F\ phi\ bph\ tag {14.3.11}\ fin {ecuación}

   La suma de los dos primeros términos en el lado derecho de la Ec. 14.3.11 es la reacción molar de energía de Gibbs de una reacción en la que los reactivos y productos están en fases de potencial eléctrico cero. Según el comentario que sigue a la Ec. 11.8.4, la reacción molar de energía de Gibbs sería la misma si los iones estuvieran en una sola fase de cualquier potencial eléctrico. En consecuencia, la suma\(\sum_i\!\nu_i\mu_i(0){+}\sum_j\!\nu_j\mu_j(0)\) es igual a\(\Delsub{r}G\) para la reacción directa.

   La conservación de la carga durante el avance de las reacciones del electrodo en el electrodo izquierdo y el electrodo derecho se expresa por\(\sum_i\!\nu_i z_i - z = 0\) y\(\sum_j\!\nu_j z_j + z = 0\), respectivamente. La ecuación 14.3.11 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {r} G\ cell =\ Delsub {r} G - zF\ Ej}\ tag {14.3.12}\ cond {(celda con unión líquida)}\ end {recoger} donde\(\Ej = \phi\bph-\phi\aph\) está el potencial de unión líquida.

   Finalmente, en las ecuaciones 14.3.9 y 14.3.12 reemplazamos\(\Delsub{r}G\cell\) por\(-zF\Eeq\) (Eq. 14.3.8) y resolvemos para\(\Eeq\):\ begin {reúnen}\ s {\ Eeq = -\ frac {\ Delsub {r} G} {zF}}\ tag {14.3.13}\ cond {(celda sin unión líquida)}\ end {reúnen}\ begin {reúnen}\ s {\ Eeq = -\ frac {\ Delsub {r} G} {zF} +\ Ej}\ tag {14.3.14}\ cond {(celda con unión líquida)}\ end {recoger} se\(\Eeq\) puede medir con gran precisión. Si se puede llevar a cabo una reacción en una celda galvánica sin unión líquida, la Ec. 14.3.13 proporciona una manera de evaluar\(\Delsub{r}G\) en condiciones dadas. Si la reacción sólo se puede llevar a cabo en una celda con una unión líquida, la Ec. 14.3.14 puede utilizarse para este propósito siempre que se\(\Ej\) pueda suponer que el potencial de unión líquida es insignificante o puede estimarse a partir de la teoría.

   Obsérvese que la célula tiene equilibrio de reacción sólo si\(\Delsub{r}G\) es cero. La celda tiene equilibrio térmico, mecánico y de transferencia cuando la corriente eléctrica es cero y el potencial de la celda es el potencial de celda de corriente cero\(\Eeq\). Las ecuaciones 14.3.13 y 14.3.14 muestran que para que la celda también tenga equilibrio de reacción,\(\Eeq\) debe ser igual al potencial de unión líquida si existe una unión líquida, o ser cero en caso contrario. Estas son las condiciones de una celda agotada, “muerta” que ya no puede realizar trabajos eléctricos.

   14.3.3 Cantidades molares estándar de reacción

   Considerar una celda galvánica hipotética en la que cada reactante y producto de la reacción celular se encuentra en su estado estándar en la actividad unitaria, y en la que una unión líquida si está presente tiene un potencial de unión líquida insignificante. El potencial celular de equilibrio de esta célula se llama el potencial celular estándar de la reacción celular,\(\Eeq\st\). Un procedimiento experimental para evaluar\(\Eeq\st\) se describirá en la Sec. 14.5.

   En esta celda hipotética,\(\Delsub{r}G\cell\) es igual a la reacción molar estándar de energía de Gibbs\(\Delsub{r}G\st\). De la Ec. 14.3.13, o la Eq. 14.3.14 con\(\Ej\) asumida igual a cero, tenemos\ begin {ecuación}\ Delsub {r} G\ ST=-ZF\ Eeq\ st\ tag {14.3.15}\ end {ecuación}\(\Delsub{r}G\st\) es la reacción molar energía de Gibbs cuando cada reactante y producto está en actividad unitaria y, si es un ion, está en una fase de potencial eléctrico cero. Ya que\(\Delsub{r}G\st\) es igual a\(-RT\ln K\) (Eq. 11.8.10), podemos escribir\ begin {ecuación}\ ln K =\ frac {zF} {RT}\ Eeq\ st\ tag {14.3.16}\ end {ecuación}

   La ecuación 14.3.16 permite evaluar la constante de equilibrio termodinámico\(K\) de la reacción celular mediante un método no calorimétrico. Considere, por ejemplo, la celda\[ \ce{Ag} \jn \ce{Ag+}\tx{(aq)} \lljn \ce{Cl-}\tx{(aq)} \jn \ce{AgCl}\tx{(s)} \jn \ce{Ag} \] en la que el par de barras verticales discontinuas indica una unión líquida de potencial de unión líquida insignificante. Las reacciones del electrodo son\ begin {align*} &\ tx {Ag (s)}\ arrow\ tx {Ag\(^+\) (aq)} +\ tx {e\(^-\)}\ cr &\ tx {AgCl (s)} +\ tx {e\(^-\)}\ arrow\ tx {Ag (s)} +\ tx {Cl\(^-\) (aq)}\ end {align*} y la reacción celular es\ begin {ecuación*}\ ce {Cl}\ tx {(s)}\ flecha\ ce {Ag+}\ tx {(aq)} +\ ce {Cl-}\ tx {(aq)} \ end {equation*} La constante de equilibrio de esta reacción es el producto\(K\subs{s}\) de solubilidad del cloruro de plata (Sec. 12.5.5). En\(298.15\K\), se encuentra que el potencial celular estándar es\(\Eeq\st=-0.5770\V\). Podemos utilizar este valor en la Ec. 14.3.16 para evaluar\(K\subs{s}\) a\(298.15\K\) (ver Prob. 14.5).

   La ecuación 14.3.16 también nos permite evaluar la entalpía de reacción molar estándar por sustitución en la Ec. 12.1.13:\ begin {recopilar}\ s {\ begin {split}\ Delsub {r} H\ st & = RT^2\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T}\ cr & = zF\ left (T\ frac {\ dif\ Eeq\ st} {\ dif T} -\ Eeq\ st\ derecha)\ end {split}}\ tag {14.3.17}\ cond {(sin soluto estados estándar}\ nextcond {basado en la concentración)}\ end {recopilar} Finalmente, combinando las ecuaciones 14.3.15 y 14.3.17 con\(\Delsub{r}G\st=\Delsub{r}H\st-T\Delsub{r}S\st\), obtenemos una expresión para la entropía de reacción molar estándar:\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {r} S\ st = zF\ frac {\ dif\ Eeq\ st} {\ dif T}}\ tag {14.3.18}\ cond {(no hay estados estándar de soluto}\ nextcond {basado en la concentración)}\ end {recopilar}

   Porque\(G\)\(H\), y\(S\) son funciones de estado, la constante de equilibrio termodinámico y las cantidades molares de reacción evaluadas a partir de\(\Eeq\st\) y\(\dif\Eeq\st/\dif T\) son las mismas cantidades que las de la reacción cuando tiene lugar en un recipiente de reacción en lugar de en una celda galvánica. No obstante, los calores a constante\(T\) y no\(p\) son los mismos (Sec. 11.3.1). Durante una reacción celular reversible,\(\dif S\) debe ser igual\(\dq/T\), y por lo tanto\(\dq/\dif\xi\) es igual a\(T\Delsub{r}S\st\) durante una reacción celular que tiene lugar reversiblemente en condiciones de estado estándar a constante\(T\) y\(p\).