14.4: La ecuación de Nernst

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El potencial celular estándar\(\Eeq\st\) de una reacción celular es el potencial celular de equilibrio de la celda galvánica hipotética en la que cada reactivo y producto de la reacción celular está en su estado estándar y no hay potencial de unión líquida. El valor de\(\Eeq\st\) para una reacción celular dada con elecciones dadas de estados estándar es una función solo de la temperatura. El potencial celular de equilibrio medido\(\Eeq\) de una celda real, sin embargo, depende de las actividades de los reactivos y productos, así como de la temperatura y el potencial de unión líquida, si está presente.

Para derivar una relación entre\(\Eeq\) y actividades para una célula sin unión líquida, o con una unión líquida de potencial de unión líquida insignificante, sustituimos expresiones para\(\Delsub{r}G\) y para\(\Delsub{r}G\st\) de las Ecuaciones 14.3.13 y Eq. 14.3.15 en\(\Delsub{r}G = \Delsub{r}G\st + RT\ln Q\subs{rxn}\) (Ec. 11.8.8) y resolvemos para\(\Eeq\):\ begin {recopilar}\ s {\ Eeq =\ Eeq\ st -\ frac {RT} {zF}\ ln Q\ subs {rxn}}\ tag {14.4.1}\ cond {(sin unión líquida, o\(\Ej{=}0\))}\ end {recopilar} La ecuación 14.4.1 es la ecuación de Nernst para la reacción celular. Aquí\(Q\subs{rxn}\) está el cociente de reacción para la reacción celular definido por la Ec. 11.8.6:\(Q\subs{rxn}=\prod_i a_i^{\nu_i}\).

El resto de esta sección asumirá que la reacción celular tiene lugar en una celda sin unión líquida, o en una en la que\(\Ej\) es despreciable.

Si cada reactivo y producto de la reacción celular está en su estado estándar, entonces cada actividad es unidad y\(\ln Q\subs{rxn}\) es cero. Podemos ver a partir de la ecuación de Nernst que el potencial celular de equilibrio\(\Eeq\) en este caso tiene su valor estándar\(\Eeq\st\), como se esperaba. Una disminución en las actividades del producto o un aumento en las actividades reaccionantes disminuye el valor de\(\ln Q\subs{rxn}\) y aumenta\(\Eeq\), como cabría esperar ya que\(\Eeq\) debería ser mayor cuando la reacción celular directa tiene una mayor tendencia a la espontaneidad.

Si la reacción celular llega al equilibrio de reacción, como lo hará si cortocircuitamos los terminales celulares con un cable externo, el valor de\(Q\subs{rxn}\) se vuelve igual a la constante de equilibrio termodinámico\(K\), y la ecuación de Nernst se vuelve\(\Eeq=\Eeq\st-(RT/zF)\ln K\). El término\((RT/zF)\ln K\) es igual a\(\Eeq\st\) (Ec. 14.3.16), por lo que\(\Eeq\) se convierte en cero, la celda está “muerta” y es incapaz de realizar trabajos eléctricos en los alrededores.

En\(T{=}298.15\K\) (\(25.00\units{\(\degC\)}\)), el valor de\(RT/F\) is\(0.02569\V\), y podemos escribir la ecuación de Nernst en la forma compacta\ begin {recopilar}\ s {\ Eeq =\ Eeq\ st -\ frac {0.02569\ V} {z}\ ln Q\ subs {rxn}}\ tag {14.4.2}\ cond {(\(T{=}298.15\K\))}\ end {reúnen}

Como ilustración de una aplicación de la ecuación de Nernst, considere la ecuación de reacción\[ \ce{H2}\tx{(g)} + \ce{2AgCl}\tx{(s)} \ra \ce{2H+}\tx{(aq)}+\ce{2Cl-}\tx{(aq)}+\ce{2Ag}\tx{(s)} \] Esta reacción se lleva a cabo en una celda sin unión líquida (Fig. 14.1), y la solución electrolítica puede ser HCl acuoso. La expresión para el cociente de reacción es\ begin {ecuación} Q\ subs {rxn} =\ frac {a_+^2 a_-^2 a\ subs {Ag} ^2} {a\ subs {H\(_2\)} a\ subs {AgCl} ^2}\ tag {14.4.3}\ end {ecuación} Normalmente podemos con error insignificante aproximar los factores de presión de los sólidos y solutos por unidad. Las actividades de los sólidos son entonces 1, las actividades del soluto son\(a_+=\g_+ m_+/m\st\) y\(a_-=\g_- m_-/m\st\), y la actividad de hidrógeno es\(a\subs{H\(_2\)} =\ fug\ subs {H\(_2\)} /p\ st\). Las molalidades iónicas\(m_+\) y\(m_-\) son iguales a la molalidad de HCl\(m\B\). La expresión para\(Q\subs{rxn}\) se convierte en\ begin {ecuación} Q\ subs {rxn} =\ frac {\ g_+^2\ g_-^2\ left (m\ b/M\ st\ right) ^4} {\ fug\ subs {H\(_2\)} /p\ st} =\ frac {\ g_ {\ pm} ^4\ left (m\ b/M\ st\ right) ^4}\ fug\ subs {H\(_2\)} /p\ st}\ tag {14.4.4}\ end {ecuación} y la ecuación de Nernst para esta celda es\ begin {ecuación}\ begin { split}\ eeq & =\ eeq\ st -\ frac {RT} {2F}\ ln\ frac {\ g_ {\ pm} ^4 (m\ b/m\ st) ^4} {\ fug\ subs {H\(_2\)} /p\ st}\ cr & =\ eeq\ st -\ frac {2RT} {F}\ ln\ g_ {\ pm} -\ frac {2RT} {F}\ ln\ frac {m\ B} {m\ st} +\ frac {RT} {2F}\ ln\ frac {\ fug\ subs {H\(_2\)}} {p\ st}\ end {split}\ tag {14.4.5}\ end {ecuación} Al medir\(\Eeq\) para una célula con valores conocidos de\(m\B\) y\(\fug\subs{H\(_2\)}\), y con un valor derivado de\(\Eeq\st\), podemos usar esta ecuación para encontrar el coeficiente medio de actividad iónica\(\g_{\pm}\) del soluto de HCl. Es así como se obtuvo la curva experimental para HCl acuoso en la Fig. 10.3.

Siempre podemos multiplicar cada uno de los coeficientes estequiométricos de una ecuación de reacción por la misma constante positiva sin cambiar el significado de la reacción. ¿Cómo afecta esto a la ecuación de Nernst para la ecuación de reacción anterior? Supongamos que decidimos multiplicar los coeficientes estequiométricos por la mitad:\ begin {ecuación*}\ ce {1/2H2}\ tx {(g)} +\ ce {AgCl}\ tx {(s)}\ flecha\ ce {H+}\ tx {(aq)} +\ ce {Cl-}\ tx {(aq)} +\ tx {Ag (s)}\ end {ecuación*} Con esta ecuación de reacción modificada, el valor de\(z\) se cambia de 2 a 1 y la ecuación de Nernst se convierte en\ begin {ecuación}\ Eeq =\ Eeq\ st -\ frac {RT} {F}\ ln\ frac {\ g_ {\ pm} ^2 (m\ b/M\ st) ^2} {(\ fug\ subs {H\(_2\)} /p\ st) ^ {1/2}}\ tag {14.4.6}\ end {ecuación} que produce el mismo valor de\(\Eeq\) para condiciones de celda dadas que Eq. 14.4.5. Este valor, por supuesto, debe estar inalterado, porque físicamente la celda es la misma sin importar cómo escribamos su reacción celular, y las cantidades físicas medibles como las que no\(\Eeq\) se ven afectadas. Sin embargo, las cantidades molares de reacción como\(\Delsub{r}G\) y\(\Delsub{r}G\st\) sí dependen de cómo escribamos la reacción celular, ya que son cambios por extensión de reacción.