14.5: Evaluación del Potencial Celular Estándar
- Page ID
- 77794
Como hemos visto, el valor del potencial celular estándar\(\Eeq\st\) de una reacción celular tiene aplicaciones termodinámicas útiles. El valor de\(\Eeq\st\) para una reacción celular dada depende únicamente de la temperatura. Para evaluarlo, podemos extrapolar una función apropiada a dilución infinita donde los coeficientes de actividad iónica son unidad.
Para ver cómo funciona este procedimiento, considere nuevamente la reacción celular\(\ce{H2}\tx{(g)} + \ce{2AgCl}\tx{(s)} \arrow \ce{2H+}\tx{(aq)}+\ce{2Cl-}\tx{(aq)}+\ce{2Ag}\tx{(s)}\). El potencial celular depende de la molalidad\(m\B\) del soluto de HCl de acuerdo con la Ec. 14.4.5. Podemos reorganizar la ecuación para\ comenzar {ecuación}\ Eeq\ st =\ Eeq +\ frac {2RT} {F}\ ln\ g_ {\ pm} +\ frac {2RT} {F}\ ln\ frac {m\ B} {m\ st} -\ frac {RT} {2F}\ ln\ frac {\ fug\ subs {H\(_2\)} {p\ st}\ tag {14.5.1}\ end {equation} Para condiciones dadas de la celda, podemos medir todas las cantidades en el lado derecho de la Eq. 14.5.1 excepto el coeficiente medio de actividad iónica\(\g_\pm\) del electrolito. No podemos conocer el valor exacto de\(\ln\g_{\pm}\) para alguna molalidad dada hasta que no hayamos evaluado\(\Eeq\st\). Sabemos que a medida que se\(m\B\) acerca a cero, se\(\g_{\pm}\) acerca a la unidad y\(\ln\g_{\pm}\) hay que acercarse a cero. La fórmula Debie-Hückel de la Ec. 10.4.7 es una expresión teórica para\(\ln\g_{\pm}\) que se aproxime más estrechamente al valor real cuanto menor es la fuerza iónica. En consecuencia, definimos la cantidad\ begin {ecuación} E\ cell' =\ Eeq +\ frac {2RT} {F}\ left (-\ frac {A\ sqrt {m\ B}} {1+Ba\ sqrt {m\ B}}\ derecha) +\ frac {2RT} {F}\ ln\ frac {m\ B} {m\ st} -\ frac {RT} {2F}\ ln\ frac {\ fug\ subs {H\(_2\)}} {p\ st}\ tag {14.5.2}\ end {ecuación} La expresión entre paréntesis es la fórmula Debie-Hückel para \(\ln\g_{\pm}\)con\(I_m\) reemplazado por\(m\B\). Las constantes\(A\) y\(B\) tienen valores conocidos a cualquier temperatura (Sec. 10.4), y\(a\) es un parámetro ion-size para el cual podemos elegir un valor razonable. A una temperatura dada, podemos evaluar\(E\cell'\) experimentalmente en función de\(m\B\).
La expresión en el lado derecho de la Ec. 14.5.1 difiere de la de la ecuación 14.5.2 por contribuciones a\((2RT/F)\ln\g_{\pm}\) no contabilizadas por la fórmula Debie-Hückel. Dado que estas contribuciones se acercan a cero en el límite de dilución infinita, la extrapolación de los valores medidos de\(E\cell'\) a\(m\B{=}0\) arroja el valor de\(\Eeq\st\).
Figura 14.5\(E\cell'\) (definida por la Ec. 14.5.2) en función de la molalidad de HCl para la célula de la Fig. 14.1 at\(298.15\K\). Datos de Herbert S. Harned y Russell W. Ehlers, J. Am. Chem. Soc. , 54, 1350—1357, 1932, con\(\fug\subs{H\(_2\)}\) establecido igual a\(p\subs{H\(_2\)}\) y el parámetro\(a\) establecido igual a\(4.3\timesten{-10}\units{m}\). La línea discontinua es un ajuste de mínimos cuadrados a una relación lineal.
La Figura 14.5 muestra esta extrapolación utilizando datos de la literatura. El valor extrapolado indicado por el círculo relleno es\(\Eeq\st=0.2222\V\), y la incertidumbre está en el orden de sólo\(0.1\units{mV}\).