15.6: Apéndice F- Propiedades matemáticas de las funciones estatales
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Una función de estado es una propiedad de un sistema termodinámico cuyo valor en un instante determinado depende únicamente del estado del sistema en ese instante (Sec. 2.4).
F.1 Diferenciales
El diferencial\(\df\) de una función de estado\(f\) es un cambio infinitesimal de\(f\). Dado que el valor de una función de estado por definición depende únicamente del estado del sistema, la integración\(\df\) entre un estado inicial\(1\) y un estado final\(2\) produce el cambio en\(f\), y este cambio es independiente de la ruta:\ begin {ecuación}\ int_ {f_1} ^ {f_2}\! \ df=f_2-f_1=\ Del f\ tag {F.1.1}\ end {ecuación} Un diferencial con esta propiedad se llama diferencial exacto. El diferencial de una función de estado es siempre exacto.
F.2 Diferencial Total
Una función de estado\(f\) tratada como una variable dependiente es una función de un cierto número de variables independientes que también son funciones de estado. El diferencial total de\(f\) se\(\df\) expresa en términos de los diferenciales de las variables independientes y tiene la forma\ begin {ecuación}\ df =\ Pd {f} {x} {}\ dx +\ Pd {f} {y} {}\ dif y +\ Pd {f} {z} {}\ dif z +\ ldots\ tag {F.2.1}\ end {ecuación} Hay tantos términos en la expresión en el lado derecho ya que hay variables independientes. Cada derivada parcial en la expresión tiene todas las variables independientes mantenidas constantes excepto la variable que se muestra en el denominador.
La Figura F.1 interpreta esta expresión para una función\(f\) de las dos variables independientes\(x\) y\(y\). El plano sombreado representa un pequeño elemento de la superficie\(f = f(x,y)\).
Considera un sistema con tres variables independientes. Si elegimos que estas variables independientes sean\(x\),\(y\), y\(z\), el diferencial total de la función de estado dependiente\(f\) toma la forma\ begin {ecuación}\ df = a\ dx + b\ dif y + c\ dif z\ tag {F.2.2}\ end {ecuación} donde podemos identificar los coeficientes como\ begin {ecuación} a=\ Pd {f} {x} {y, z}\ qquad b=\ Pd {f} {y} {x, z}\ qquad c=\ Pd {f} {z} {x, y}\ tag {F.2.3}\ end {ecuación} Estos coeficientes son en sí mismos, en general, funciones de las variables independientes y pueden diferenciarse para dar segundas derivadas parciales mixtas; por ejemplo:\ begin {ecuación}\ Pd {a} y {} {x, z} =\ frac {\ parcial^2 f} {\ parcial y\ x parcial}\ qquad\ Pd {b} {x} {y, z} =\ frac {\ parcial^2 f} {\ parcial x\ parcial y}\ tag {F.2.4}\ end {ecuación} La segunda derivada parcial\(\partial^2 f/\partial y\partial x\), por ejemplo, es la derivada parcial con respecto a\(y\) de la derivada parcial de\(f\) con respecto a\(x\). Es un teorema del cálculo que si una función\(f\) es de valor único y tiene derivadas continuas, el orden de diferenciación en una derivada mixta es inmaterial. Por lo tanto las derivadas mixtas\(\partial^2 f/\partial y\partial x\) y\(\partial^2 f/\partial x\partial y\), evaluadas para el sistema en cualquier estado dado, son iguales:\ begin {ecuación}\ Pd {a} {y} {x, z} =\ Pd {b} {x} {y, z}\ tag {F.2.5}\ end {ecuación} La relación general que aplica a una función de cualquier número de variables independientes es\ begin {ecuación}\ Pd {X} {} y {} =\ Pd {Y} {x} {}\ tag {F.2.6}\ end {ecuación} donde\(x\) y\(y\) son dos cualesquiera de las variables independientes,\(X\) es,\(Y\) es\(\partial f/\partial x\)\(\partial \f/\partial y\), y cada derivada parcial tiene todas las variables independientes mantenidas constantes excepto la variable que se muestra en el denominador. Esta relación general es la relación de reciprocidad de Euler, o relación de reciprocidad para abreviar. Una condición necesaria y suficiente\(\df\) para que sea un diferencial exacto es que se cumpla la relación de reciprocidad para cada par de variables independientes.
F.3 Integración de un Diferencial Total
Si los coeficientes del diferencial total de una variable dependiente son conocidos como funciones de las variables independientes, la expresión para el diferencial total puede integrarse para obtener una expresión para la variable dependiente en función de las variables independientes.
Por ejemplo, supongamos que el diferencial total de la función state\(f(x,y,z)\) viene dado por la Ec. F.2.2 y los coeficientes son funciones conocidas\(a(x,y,z)\),\(b(x,y,z)\), y\(c(x,y,z)\). Porque\(f\) es una función de estado, su cambio entre\(f(0,0,0)\) y\(f(x',y',z')\) es independiente del camino de integración tomado entre estos dos estados. Un camino conveniente sería uno con los siguientes tres segmentos:
- La expresión para\(f(x,y,z)\) es entonces la suma de las tres integrales y una constante de integración.
Aquí hay un ejemplo de este procedimiento aplicado al diferencial total\ begin {ecuación}\ df = (2xy)\ dx + (x^2+z)\ dif y + (y-9z^2)\ dif z\ tag {F.3.1}\ end {ecuación} Una expresión para la función\(f\) en este ejemplo viene dada por la suma\ begin {ecuación}\ begin {split} f & =\ int_0^ {x'}! (2x\ cdot 0)\ dx +\ int_0^ {y'}\! [(x') ^2+0]\ dif y +\ int_0^ {z'}\! (y'-9z^2)\ dif z + C\ cr & = 0 + x^2y + (yz-9z^3/3) + C\ cr & = x^2y + yz - 3z^3 + C\ end {split}\ tag {F.3.2}\ end {ecuación} donde se omiten primos en la segunda y tercera línea porque se supone que las expresiones se aplican a cualquier valor de\(x\)\(y\), y\(z\). \(C\)es una constante de integración. Se puede verificar que la tercera línea de la Eq. F.3.2 da la expresión correcta para\(f\) tomando derivados parciales con respecto a\(x\)\(y\),\(z\) y comparando con la Ec. F.3.1.
Un tipo diferente de integración se puede utilizar para expresar una propiedad extensa dependiente en términos de propiedades extensas independientes. Una propiedad extensa de un sistema termodinámico es aquella que es aditiva, y una propiedad intensiva es aquella que no es aditiva y tiene el mismo valor en todas partes en una región homogénea (Sec. 2.1.1). Supongamos que tenemos una función de estado\(f\) que es una propiedad extensa con el diferencial total\ begin {ecuación}\ df = a\ dx + b\ dif y + c\ dif z +\ ldots\ tag {F.3.3}\ end {ecuación} donde las variables independientes\(x,y,z,\ldots\) son extensas y los coeficientes\(a,b,c,\ldots\) son intensivos. Si las variables independientes incluyen las necesarias para describir un sistema abierto (por ejemplo, las cantidades de las sustancias), entonces es posible integrar ambos lados de la ecuación desde un límite inferior de cero para cada una de las funciones extensas manteniendo constantes las funciones intensivas:\ begin {ecuación}\ int_0^ {f'}\! \! \ df = a\ int_0^ {x'}\! \! \ dx + b\ int_0^ {y'}\! \! \ dif y + c\ int_0^ {z'}\! \! \ dif z +\ ldots\ tag {F.3.4}\ end {equation}\ begin {equation} f' = ax'+por'+cz'+\ ldots\ tag {F.3.5}\ end {equation} Obsérvese que un término de la forma\(c\dif u\) donde\(u\) es intensivo se convierte en cero cuando se integra con funciones intensivas mantenidas constantes, porque\(\dif u\) es este caso es cero.
F.4 Legendre transforma
Una transformada de Legendre de una función de estado es un cambio lineal de una o más de las variables independientes realizadas restando productos de variables conjugadas.
Para entender cómo funciona esto, considera una función de estado\(f\) cuyo diferencial total viene dado por\ begin {ecuación}\ df=a\ dx+b\ dif y+c\ dif z\ tag {F.4.1}\ end {ecuación} En la expresión del lado derecho,\(x\),\(y\), y\(z\) están siendo tratadas como las variables independientes. Los pares\(a\) y\(x\),\(b\) y\(y\), y\(c\) y\(z\) son pares conjugados. Es decir,\(a\) y\(x\) son conjugados,\(b\) y\(y\) son conjugados,\(c\) y\(z\) son conjugados.
Para el primer ejemplo de una transformada de Legendre, definimos una nueva función de estado\(f_1\) restando el producto de las variables conjugadas\(a\) y\(x\):\ begin {equation} f_1\ defn f-ax\ tag {F.4.2}\ end {equation} La función\(f_1\) es una transformada de Legendre de\(f\). Tomamos el diferencial de la Eq. F.4.2\ begin {ecuación}\ df_1 =\ df - a\ dx - x\ dif a\ tag {F.4.3}\ end {ecuación} y sustituya\(\df\) de la Eq. F.4.1:\ begin {ecuación}\ begin {split}\ df_1 & = (a\ dx+b\ dif y+c\ dif z) - a\ dx - x\ dif a\ cr & = -x\ dif a + b\ dif y + c\ dif z\ end {split}\ tag {F.4.4}\ end {ecuación} La ecuación F.4.4 da el diferencial total de\(f_1\) con\(a\)\(y\), y\(z\) como las variables independientes. Las funciones\(x\) y\(a\) han cambiado de lugar como variables independientes. Lo que hicimos para dejar\(a\) reemplazar\(x\) como variable independiente fue restar del producto de\(f\) las variables conjugadas\(a\) y\(x\).
Porque el lado derecho de la Eq. F.4.4 es una expresión para el diferencial total de la función state\(f_1\), podemos usar la expresión para identificar los coeficientes como derivadas parciales de\(f_1\) con respecto al nuevo conjunto de variables independientes:\ begin {equation} -x =\ Pd {f_1} {a} {a} {y, z}\ qquad b =\ Pd {f_1} {y} {a, z}\ qquad c =\ Pd { f_1} {z} {a, y}\ tag {F.4.5}\ end {ecuación} También podemos usar la Eq. F.4.4 para escribir nuevas relaciones de reciprocidad, como\ begin {ecuación} -\ Pd {x} {y} {a, z} =\ Pd {b} {a} {a} {y, z}\ tag {F.4.6}\ end {ecuación}
Podemos hacer otras transformaciones de Legendre\(f\) restando uno o más productos de variables conjugadas. Un segundo ejemplo de una transformada de Legendre es\ begin {ecuación} f_2\ defn f - by - cz\ tag {F.4.7}\ end {ecuación} cuyo diferencial total es\ begin {ecuación}\ begin {split}\ df_2 & =\ df - b\ dif y - y\ dif b - c\ dif z - z\ dif c\ cr & = a\ dx - y\ dif b - z\ dif c\ end {split}\ tag {F.4.8}\ end {equation} Aquí \(b\)ha reemplazado\(y\) y\(c\) ha reemplazado\(z\) como variables independientes. Nuevamente, podemos identificar los coeficientes como derivadas parciales y escribir nuevas relaciones de reciprocidad.
Si tenemos una expresión algebraica para una función de estado en función de variables independientes, entonces una transformada de Legendre conserva toda la información contenida en esa expresión. Para ilustrar esto, podemos usar la función state\(f\) y su transformada Legendre\(f_2\) descrita anteriormente. Supongamos que tenemos una expresión para\(f(x,y,z)\) —esto se\(f\) expresa en función de las variables independientes\(x\),\(y\), y\(z\). Entonces tomando derivadas parciales de esta expresión, podemos encontrar de acuerdo con la Ec. F.2.3 expresiones para las funciones\(a(x,y,z)\),\(b(x,y,z)\), y\(c(x,y,z)\).
Ahora realizamos la transformación Legendre de la Ec. F.4.7:\(f_2=f-by-cz\) con diferencial total\(\df_2=a\dx-y\dif b-z\dif c\) (Ec. F.4.8). Las variables independientes se han cambiado de\(x\)\(y\),, y\(z\) a\(x\)\(b\), y\(c\).
Queremos encontrar una expresión para\(f_2\) como una función de estas nuevas variables, utilizando la información disponible de la función original\(f(x,y,z)\). Para ello, eliminamos\(z\) de las funciones conocidas\(b(x,y,z)\)\(c(x,y,z)\) y resolvemos para\(y\) como una función de\(x\),\(b\), y\(c\). También eliminamos\(y\) de\(b(x,y,z)\)\(c(x,y,z)\) y resolvemos para\(z\) en función de\(x\),\(b\), y\(c\). Esto nos da expresiones para\(y(x,b,c)\) y\(z(x,b,c)\) que sustituimos por la expresión para\(f(x,y,z)\), convirtiéndola en la función\(f(x,b,c)\). Finalmente, utilizamos las funciones de las nuevas variables para obtener una expresión para\(f_2(x,b,c)=f(x,b,c)-by(x,b,c)-cz(x,b,c)\).
La expresión original para\(f(x,y,z)\) y la nueva expresión para\(f_2(x,b,c)\) contienen la misma información. Podríamos tomar la expresión para\(f_2(x,b,c)\) y, siguiendo el mismo procedimiento con la transformación de Legendre\(f=f_2+by+cz\), recuperar la expresión para\(f(x,y,z)\). Por lo tanto, no se pierde información durante una transformación de Legendre.