8.5: La capacidad de unión relativa de los orbitales moleculares

Podemos determinar la importancia relativa de cada densidad orbital en la unión global de los núcleos en una molécula a través de una comparación de las fuerzas que las diversas distribuciones de carga orbitales moleculares ejercen sobre los núcleos. En la teoría orbital molecular, la densidad de carga total viene dada por la suma de las densidades de carga orbitales. Así, la fuerza total ejercida sobre los núcleos por la distribución electrónica de carga será igual a la suma de las fuerzas ejercidas por la densidad de carga en cada uno de los orbitales moleculares. Es de interés comparar la efectividad de cada densidad de carga orbital en la unión de los núcleos con algún caso estándar en el que todos exhiban la misma capacidad. Las formas limitantes de los orbitales moleculares para el caso de los átomos separados tienen esta propiedad deseada. Además, las propiedades de los átomos separados forman una base útil para la discusión de cualquier propiedad molecular desde el punto de vista de determinar los cambios que se han producido por la formación del enlace químico.

Supongamos que etiquetamos los dos núcleos de una molécula diatómica homonuclear como A y B y considerar las fuerzas ejercidas sobre el núcleo A por el par de electrones en un orbital molecular cuando el orbital ha asumido su forma limitante para los átomos separados. En este límite, un electrón se correlaciona con un orbital atómico en el núcleo A y el otro con un orbital idéntico en el núcleo B. La discusión de las fuerzas ejercidas sobre los núcleos por tal distribución de carga limitante es similar a la discusión dada anteriormente en la Sección 6 para el caso de dos separados átomos de hidrógeno. La densidad de carga en el orbital sobre el núcleo A no ejercerá una fuerza sobre ese núcleo ya que un orbital atómico no distorsionado es centrosimétrico con respecto a su núcleo. La densidad de carga del electrón que se correlaciona con el núcleo B ejercerá una fuerza sobre el núcleo A equivalente a la obtenida concentrando la densidad de carga a un punto en la posición del núcleo B. El electrón que se correlaciona con el núcleo B cribará una de las cargas nucleares de B desde el núcleo A. Así, la fuerza ejercida sobre uno de los núcleos por el par de electrones en un orbital molecular para el estado limitante de los átomos separados es equivalente a la obtenida al colocar una carga negativa en la posición del segundo núcleo. Del par de electrones en un orbital molecular homonuclear dado, solo uno es efectivo para unir cualquiera de los núcleos en el límite de los átomos separados.

Si hay un total de N electrones en la molécula, habrá N /2 orbitales moleculares ocupados ya que cada orbital molecular contiene un par de electrones. Por lo tanto, un total de N /2 electrones se correlacionarán con cada núcleo. La molécula se disocia en dos átomos neutros cada uno con una carga nuclear Z = N /2. Así, los electrones N /2 que se correlacionan con cada núcleo cancelarán exactamente la carga nuclear de ambos núcleos; la fuerza final sobre los núcleos será cero.

La fuerza limitante ejercida sobre el núcleo A por el par de electrones en un orbital molecular es (Z _A e ²/^R2) (-1), es decir, la fuerza es equivalente a colocar una carga negativa en el posición del núcleo B. Así podemos expresar la fuerza limitante total sobre el núcleo A como el producto de (Z _A e ²/^R2) con la diferencia entre el número de cargas positivas en el núcleo B (Z _B ) y el número de cargas electrónicas que sean efectivas para ejercer una fuerza sobre el núcleo A, (N /2):

La cantidad N /2 es el equivalente de carga de la fuerza electrónica, el número de cargas que cuando se colocan en la posición de un núcleo ejercen la misma fuerza sobre el segundo núcleo que la distribución de carga real. La fuerza cero entre los átomos separados puede verse como resultado de que cada electrón criba una carga nuclear en un núcleo de la carga nuclear del otro átomo.

A medida que los átomos se acercan entre sí para formar un enlace químico, las distribuciones atómicas en cada átomo se distorsionan cada vez más y la densidad de carga se transfiere a la región de unión entre los núcleos. Hay una fuerza neta de atracción sobre los núcleos. Podemos volver a expresar la fuerza electrónica sobre el núcleo A en términos de su equivalente de carga multiplicando la fuerza electrónica de atracción por R ²/Z _A e ². Debido a la distorsión de las densidades orbitales atómicas y la formación de orbitales moleculares que concentran la densidad de carga en la región entre los núcleos, la densidad de carga de más de un electrón en cada orbital molecular es efectiva para unir los núcleos. Así, a valores R intermedios la carga equivalente de la fuerza electrónica excede su valor límite de N /2 requerido para cribar la carga nuclear y el resultado es una fuerza de atracción que une los núcleos.

Cuando la distancia entre los núcleos disminuye aún más a su valor de equilibrio, la fuerza sobre los núcleos vuelve a ser igual a cero. En este punto, como cuando R es igual al infinito, el equivalente de carga de la fuerza electrónica es igual a la carga nuclear. Sin embargo, el estado de equilibrio electrostático en la molécula no se corresponde con la densidad de carga en cada orbital molecular, tamizando efectivamente una carga nuclear como lo hizo en los átomos separados. En cambio, el equivalente de carga de la densidad en cada orbital molecular puede ser menor que, igual o mayor que el valor limitante de unidad observado para los átomos separados.

Un orbital que concentra la densidad de carga en la región de unión ejercerá una fuerza sobre los núcleos con una carga equivalente mayor que la unidad. Tal orbital se llama unión ya que hace más que simplemente cribar una unidad de carga positiva en cada núcleo. El equivalente de carga de un orbital que concentra la densidad en las regiones antiunión será menor que el valor del átomo separado de la unidad. Tal orbital se denomina antiunión ya que la densidad de carga no criba una unidad de carga positiva en cada núcleo. Cuando el equivalente de carga de la fuerza es igual a la unidad, implica que la densidad de carga orbital juega el mismo papel en la molécula que en los átomos separados, el de tamizar una carga nuclear en B del núcleo A. Un orbital con esta propiedad se denomina no vinculante.

Así, al comparar la carga equivalente de la fuerza ejercida por la densidad en cada orbital molecular con su valor de átomo separado de unidad, podemos clasificar los orbitales como vinculantes, antiaglutinantes o no vinculantes:

Encuadernación orbital	≡	carga equivalente > unidad
Orbital no vinculante	≡	carga equivalente ~ unidad
Orbital antiunión	≡	carga equivalente < unidad

Cuadro 8-1. Equivalentes de carga de las fuerzas orbitales en moléculas diatómicas homonucleares

Molécula	1 s g	1 s u	2 s g	2 s u	1 p u	3 s g	1 p g	Suma = Z B	R e (au)
Él 2	1.78	-0.42						1.36*	(1.750) *
Li 2	0.70	0.68	1.62					3.00	5.051
Ser 2	1.05	1.08	2.00	-0.40				3.68*	(3.500) *
B 2	0.98	0.98	2.32	-0.48	1.20			5.00	3.005
C 2	0.97	0.95	2.25	-0.43	1.13≡			6.00	2.348
N 2	1.15	1.08	2.67	-0.47	1.21≡	0.15		7.00	2.068
O 2	1.23	1.14	2.94	-0.52	1.30≡	0.18	0.43	8.00	2.282
F 2	1.24	1.12	2.45	-0.16	1.24≡	0.52	0.67≡	9.00	2.680

*He ₂ y Be ₂ forman solo moléculas de van der Waals débilmente unidas para separaciones internucleares relativamente grandes. Los valores de R citados para estas moléculas son las distancias internucleares utilizadas en el cálculo de los equivalentes de carga enumerados en la tabla.

�Todos los valores se citan para la doble ocupación de los orbitales con fines comparativos. Los valores marcados por �van a duplicarse para obtener la fuerza electrónica total, ya que se refieren a orbitales p llenos.

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Los equivalentes de carga de las fuerzas orbitales para algunas moléculas diatómicas homonucleares se dan en la Tabla 8-1. A excepción de He ₂ y Be ₂ la suma de los equivalentes de carga equivale a la carga nuclear en cada caso como se requiere para el equilibrio electrostático y la formación de una molécula estable. Los equivalentes de carga de las fuerzas orbitales proporcionan una medida cuantitativa del papel que juega cada densidad orbital en la unión de los núcleos en la molécula.

El orbital 1 s _g en He ₂ es vinculante. De las dos cargas electrónicas en el orbital de 1 s _g, 1.78 de ellas son efectivas para unir los núcleos cuando R = 1.75 a _o en contraposición a la carga electrónica que ejerce una fuerza cuando R = ¥ . La densidad de carga de 1 s _u, sin embargo, es fuertemente antiaglutinante. La transferencia de densidad de carga a las regiones antiunión en la formación del orbital 1 s _u en He ₂ es tan grande que el equivalente de carga es negativo en signo. La naturaleza antiunión de este orbital es muy evidente en la forma de su distribución de carga (Fig. 8-6). No sólo la densidad de carga en este orbital ya no criba una carga positiva en un núcleo del otro, en realidad ejerce una fuerza repulsiva sobre los núcleos, una que aleja más a los núcleos unos de otros. La fuerza eletrónica total ejercida sobre un núcleo en He ₂ a R = 1.75 a _o equivale a colocar (1.78 - 0.42) = 1.36 cargas negativas en la posición del segundo núcleo. Dado que la carga nuclear en helio es de 2.00, un total de (2.00 - 1.36) = 0.64 cargas positivas en el segundo núcleo quedan sin apantallar por la densidad de carga. La fuerza neta sobre los núcleos es así repulsiva.

Los orbitales moleculares 1 s _g y 1 s _u son orbitales de cubierta interna en las moléculas restantes, Li ₂ a F ₂. Un orbital molecular idealizado de cubierta interna tiene una carga equivalente a la unidad, lo mismo que el valor del átomo separado. Cada electrón debe estar localizado en una distribución atómica y tamizar una carga nuclear. Esto se ilustra mediante los mapas de densidad de carga de 1 s _g y 1 s _u para la molécula O ₂ (Fig. 8-8). Los equivalentes de carga de las densidades orbitales de 1 s _g y 1 s _u para Li ₂ (Fig. 8-7) son significativamente menores que la unidad. Si bien estos orbitales no están tan contraídos alrededor de los núcleos en Li ₂ como lo están en O ₂ (la carga nuclear para el litio es tres en comparación con ocho para el oxígeno), siguen siendo atómicos sin solapamiento efectivo entre los dos centros. Los equivalentes de carga son menores que el valor de cribado de la unidad porque cada una de las distribuciones de tipo atómico se polariza en la región antiunión y ejerce una fuerza antiunión sobre el núcleo en el que se centra. Los equivalentes de carga para las distribuciones de densidad de 1 s _g y 1 s _u en las moléculas restantes están cerca de la unidad, lo que indica que son esencialmente orbitales de cubierta interna no vinculantes. El ligero carácter de unión de la densidad de carga de 1 s _g en O ₂ y F ₂ es el resultado de pequeñas polarizaciones internas de las distribuciones de tipo atómico.

La densidad de carga molecular de 2 s _g es vinculante en cada molécula. Una comparación de los equivalentes de carga muestra que la densidad de carga de 2 s _g es la más enlazante de todos los orbitales moleculares en esta serie de moléculas. La carga equivalente a la fuerza ejercida por la densidad de 2 s _g en O ₂ es casi tres veces mayor que para los átomos de oxígeno separados. Esto es resultado de la gran cantidad de densidad de carga acumulada en la región de unión por este orbital (Fig. 8-8).

El orbital de 2 s _u es uniformemente fuertemente antiaglutinante. La concentración extrema de densidad de carga en las regiones antiunión observadas para el orbital de 2 s _u se tipifica por la gráfica de densidad de 2 s _u para O ₂ (Fig. 8-8). Es obvio que la densidad en este orbital, ya que en el orbital 1 s _u de He ₂ alejará los núcleos unos de otros en lugar de unirlos entre sí. Observe que Be ₂ es análogo a He ₂ excepto que los orbitales 2 s _g y 2 s _u en lugar de los 1 s _g y 1 s _u densidades orbitales están involucradas. En Be ₂ las densidades de 1 s _g y 1 s _u son no vinculantes y juntas simplemente tamizan dos cargas nucleares en cada átomo. La densidad de 2 s _g ejerce una fuerza de unión equivalente a una carga electrónica superior al simple efecto de cribado. La densidad orbital de 2 s _u, sin embargo, deja una sola carga nuclear sin apantallar lo que cancela la fuerza de atracción neta de la densidad de 2 s _g y además ejerce una fuerza antiunión equivalente a aumentar la carga nuclear por 0.40 unidades. Por lo tanto, la molécula de berilio es inestable a este valor de R.

La densidad orbital de 1 p _u es vinculante en cada caso, pero solo débilmente. La densidad de carga de un orbital molecular p _u se concentra alrededor del eje internuclear en lugar de a lo largo de él como en un orbital molecular s _g. En consecuencia, las distribuciones de densidad de 1 p _u ejercen solo fuerzas de unión débiles sobre los núcleos. De hecho, la densidad de carga de la capa interna 1 s _g en F ₂ ejerce una fuerza de unión tan grande sobre los núcleos como lo hace un par de electrones en el orbital 1 p _u.

El equivalente de carga de la densidad orbital de 3 s _g es menor que la unidad en los tres casos donde está ocupada. Por lo tanto, es un orbital antiunión a pesar de que es de simetría _sg. Los contornos de densidad de carga para este orbital en O ₂ (Fig. 8-8) muestran que la densidad de carga se acumula en la región entre los núcleos como se esperaba para un orbital de simetría _sg. Sin embargo, el orbital de 3 s _g se correlaciona con un orbital atómico de 2 p s en cada núcleo. La fuerte participación de los orbitales de 2 p s en el orbital molecular se evidencia por el nodo en cada núcleo y por la concentración de densidad de carga en ambos lados de cada núcleo. La concentración de carga en las regiones antiunión anula el efecto de unión derivado de la acumulación de densidad de carga en la región entre los núcleos. El resultado neto es una fuerza de atracción considerablemente menor a la requerida para detectar una carga positiva en cada núcleo.

La densidad orbital de 1 p _g es solo débilmente antiunión, así como la densidad de 1 p _u es solo débilmente vinculante. La formación del orbital de 1 p _g da como resultado la eliminación de la densidad de carga de la región de unión, no a lo largo del eje internuclear sino de regiones alrededor del eje. Observe que a diferencia de las densidades orbitales de 2 s _u, la densidad de carga de 1 p _g es antiaglutinante solo en el sentido de que no criba su parte de carga nuclear, no porque ejerza una fuerza que separe los núcleos.